§ 244. Фазовые превращения

Кривые фазового равновесия можно также назвать кривыми фазового превращения, так как переход одной фазы в другую происходит при пересечении изображающей точки этой кривой.

Кривая, разделяющая твердое тело и жидкость, — это кривая плавления или кристаллизации; кривая, разделяющая жидкость и пар, — это кривая кипения или конденсации. Кривая, разделяющая твердое тело и пар, носит название кривой сублимации или возгонки. Кривые, разграничивающие две твердые фазы, называются просто кривыми превращения.

Процессы изменения состояния также удобно изображать на диаграмме состояния. Большей частью мы имеем дело с превращениями, которые совершаются при постоянной температуре, либо с превращениями, которые происходят при неизменном давлении. Эти процессы изобразятся вертикальными или горизонтальными линиями на диаграммах.

На приведенных выше диаграммах состояния (рис. 280) показано несколько примеров изменений состояния тела, проходящих через фазовые превращения. Линия 2—1 на диаграмме состояния серы представляет собой процесс охлаждения серного газа, который ведется при нормальном давлении. При температуре 444,5 °С серный газ сгущается в жидкость, при температуре 110,2 °С обращается в одну кристаллическую модификацию серы и, наконец, при температуре 95,5 °С - в другую модификацию. На той же диаграмме процесс 3—4 представляет собой сжатие серного газа. И здесь, повышая давление, мы последовательно проходим превращение газа в

жидкость, а затем, выше точки 4, при весьма высоких давлениях, и в твердое тело.

Необходимо обратить внимание на существование единственных условий, при которых могут совместно существовать три фазы. Эти точки называются тройными. У серы три тройные точки: первая, в которой одновременно существует серный газ, жидкость и желтая сера; вторая, в которой одновременно существует газ, жидкость и красная сера, и, наконец, третья тройная точка, в которой жидкость существует в равновесии с обеими кристаллическими фазами.

Можно показать чисто термодинамическими рассуждениями, .что существование четверной точки невозможно. Таким образом, не существует условий, при которых, например, две модификации кристалла существовали бы в равновесии со своими жидкостью и паром.

Каждое фазовое превращение характеризуется температурой перехода при данном давлении. Говорят о температуре плавления (кристаллизации), кипения, сублимации и т. д. Если не указывается, о каком давлении идет речь, то обычно имеется в виду нормальное атмосферное давление.

Важной характеристикой превращения является теплота перехода. Хорошо известно существование скрытых теплот кипения и плавления. Однако существование теплоты перехода является общим правилом. Любое превращение, идущее при нагреве, требует тепла. В соответствии со вторым началом термодинамики теплота превращения должна быть однозначно связана с изменением энтропии:

Здесь температура перехода. Отсюда ясно, что любое фазовое превращение, идущее при нагреве, сопровождается возрастанием энтропии.

Температура перехода (плавления, кипения) может быть вычислена по формуле

как частное от деления скрытой теплоты перехода на прирост энтропии. Однако это утверждение носит чисто теоретический характер — скачок энтропии при фазовом превращении практически невозможно предвычислить. Наоборот, зная из опыта температуру перехода и теплоту перехода, можно точно оценить величину прироста энтропии.

Фазовый переход лед I — лед III происходит при темлературе иод давлением атм. Этот переход происходит с выделением тепла; на каждый грамм льда выделяется кал. Следовательно, изменение энтропии