§ 264. Диамагнетизм

Диамагнетизм — непосредственное следствие свойства электрона описывать окружность в магнитном поле.

В магнитном поле с индукцией В свободная заряженная частица описывает окружность с частотой Можно строго показать, что влияние магнитного поля на электрон, движущийся в центральном поле, в частности, в поле атомного ядра, сведется к аналогичному влиянию: электрон будет описывать круговую «траекторию» около силовой линии, но с частотой в два раза меньшей,

Это движение накладывается на другие движения, которые может совершать электрон: на хаотическое движение частиц, входящих в состав электронного газа, или на движение электрона около атомного ядра.

Элементарные соображения, приведенные на стр. 460, показали, что движение такого рода эквивалентно круговому электрическому току. При включении магнитного поля все электроны начинают вращаться около магнитного поля и каждый из них образует

элементарный ток силы

Умножая на площадь круга, описываемого электроном при его движении около силовой линии, мы получим значение диамагнитного момента, создаваемого одаим электроном:

Знак минус, показывающий, что момент действительно направлен против поля, вполне очевиден из рис. 290.

Если система состоит из большого числа электронов, то написанное выражение надо просуммировать по всем электронам:

Так как по определению (см. стр. 260) магнитная восприимчивость есть отношение магнитного момента единицы объема (или единицы массы или моля) к индукции, то

Если число Авогадро, то есть молярная диамагнитная восприимчивость (при сопоставлении с § 108, стр. 260 надо иметь в виду, что .

Рис. 290.

Таким образом, выражено через площади, описываемые электронами благодаря дополнительному движению в магнитном поле. В принципе это вычисление может быть произведено, если известна волновая функция системы, т. е. в конечном счете электронная плотность. Практически вычисления слишком громоздки и значения диамагнитной восприимчивости определяются на опыте.

Важно подчеркнуть, что диамагнитная восприимчивость определяется электронной структурой системы и не зависит (во всяком случае для атомов и молекул) от внешних условий, в том числе и от температуры.

Диамагнитная восприимчивость обладает тем же свойством, что и молекулярная рефракция: она аддитивна. Если отнести диамагнитную восприимчивость к одному молю вещества, то всегда оказывается возможным с хорошей точностью представить восприимчивость молекулы в виде

где число атомов сорта А в молекуле, а инкремент для данного атома. Для иллюстрации можем воспользоваться тем же примером (стр. 633), который мы привели для рефракций. Для

атомов инкременты имеют значения и 18,5. Таким образом получим для метана 15,4 для хлороформа 64,9, для четыреххлористого углерода 81,4 (в хорошем согласии с опытом).

Смысл этой аддитивности заключается, вероятно, в слабом влиянии внешних электронов на диамагнитную восприимчивость. С той точностью, с которой аддитивность выполняется, диамагнитная восприимчивость является атомным, а не молекулярным свойством.

Как было сказано в предыдущем параграфе, диамагнитной восприимчивостью обладают вещества, атомы и молекулы которых не обладают постоянным магнитным моментом. К таким частицам относятся прежде всего атомы и ионы с заполненными оболочками — ионы атомы благородных газов. Также диамагнитны все атомы и ионы, которые сверх заполненной оболочки содержат еще два -электрона с антипараллельными спинами, например

Класс диамагнитных молекул несравненно более широк, чем класс парамагнитных молекул. Последние являются скорее исключением. Это объясняется тем, что подавляющее большинство молекул содержит валентные связи, образованные парой электронов с антипараллельными спинами. Обычно у подобных молекул равен нулю не только суммарный спиновый момент, но и суммарный момент движения около ядра. Таким образом, диамагнитными являются тела, построенные из атомов и ионов, примеры которых мы привели, и почти все тела, строительными камнями которых являются молекулы, следовательно, почти все органические вещества.

Диамагнитная восприимчивость характеризует электронную оболочку молекулы. Если распределение электронов в молекулу обладает сильной анизотропией, то такую анизотропию покажет и магнитная восприимчивость. Особенно ярко проявляется анизотропия диамагнитной восприимчивости у молекул ароматических соединений. Например, у бензола молярная диамагнитная восприимчивость в направлении, лежащем в плоскости бензольного кольца, равна а в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца, нафталина Анизотропию обнаруживают измерениями в кристаллах, по-разному ориентированных в поле. Измерения в порошках, жидкостях и газах дают усредненную по ориентациям магнитную восприимчивость.