ГЛАВА 11. ЭНТРОПИЯ

§ 62. Принцип существования энтропии

В середине прошлого века было сделано существенное открытие» касающееся обратимых термодинамических процессов. Оказалось, что наряду с внутренней энергией у тела имеется еще одна замечательная функция состояния — энтропия. Также, как и внутренняя энергия, энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной. Опыт дает значение разности приращения энтропии. Если тело или система при бесконечно малом переходе из одного состояния в другое при температуре получает тепло то отношению является полным дифференциалом некоторой функции Эта функция и есть энтропия. определяющаяся, таким образом, одним из двух эквивалентных равенств:

Утверждение о существовании функции, дифференциал которой есть носит название принципа существования энтропии и

является одним из важнейших законов природы. Оно является существенной частью второго начала термодинамики, о чем у нас речь пойдет ниже. Открытие этого принципа, как и всего второго начала термодинамики, связано, прежде всего, с именами Карно и Клаузиуса. Сущность принципа, несмотря на некоторую его абстрактность, легко понять: переход тела из одного состояния во второе может произойти бесчисленным количеством способов (разные кривые на графике, начинающиеся и заканчивающиеся в тех же точках); при этих переходах тело может получать самые различные количества тепла, однако во всех случаях интеграл будет иметь одинаковые значения. Отношение количества теплоты к той температуре, при которой это тепло было получено. называют иногда приведенной теплотой. Так как интеграл всегда можно представить приближенно суммой то изменение энтропии при переходе из одного состояния в другое равно сумме приведенных теплот. Предположим, что тело, равномерно нагреваясь от до получает при подъеме температуры по одному джоулю тепла на каждый градус. Тогда прирост энтропии будет примерно равен

Наиболее просто выражаются изменения энтропии при изотермических процессах:

где полученное при процессе тепло. Так, например, при таянии льда энтропия вещества возрастает на

За нуль энтропии может быть принято значение энтропии любого состояния (кипящей воды, плавящегося льда). Однако в некоторых случаях принимают за нуль значение энтропии вещества при абсолютном нуле температуры. Для этого, впрочем, имеются некоторые теоретические основания (теорема Нернста), на которых мы останавливаться не будем.

Приняв при энтропию вещества при температуре можно найти по формуле

если нагрев происходит при постоянном давлении. Как видим, чтобы знать энтропию, надо изучить ход теплоемкости с температурой.

Если известно уравнение состояния вещества, то энтропия (с точностью до произвольной постоянной) может быть вычислена

весьма просто. По определению Подставляя значение для таким, как его дает первое начало термодинамики, получим

При помощи уравнения газового состояния исключим отсюда давление. Получим: Если взять неопределенный интеграл, то получим выражение энтропии с точностью до произвольной постоянной

Можно также взять от определенный интеграл, пределами которого являются два состояния. Тогда получится выражение для разности энтропий двух состояний

Это — выражения для энтропии идеальных газов. Из формул видно, что энтропия возрастает при повышении температуры, а также при увеличении объема газа. Это, разумеется, полностью совпадает с общим утверждением о повышении энтропии при подводе к телу тепла.

Пример. Покажем, что энтропия действительно есть функция состояния системы. Обратимся к примеру на стр. 151 (рис. 79). Путь 1—2—3. Изменение энтропии

Изменение энтропии

Полное изменение энтропии на пути 1—2—3

Путь . Путь 1—4—3. Так как 1—4 — адиабата,

Видно, что действительно, каким бы путем ни совершался переход газа из состояния 1 в состояние 3, изменение энтропии одно и то же.