§ 230. Упаковка частиц в кристалле
Укладывать, упаковывать можно фигуры, которым свойственны определенный объем и форма. Далеко не очевидно, в какой степени справедлива подобная процедура для атомов. Здесь, прежде всего, существенно следующее: будет ли приписанная атому или группе атомов форма хотя бы в самом грубом приближении соответствовать минимуму на потенциальной кривой взаимодействия частиц вдоль данного направления и, далее, в какой степени охватывает приписанный атому или группе атомов объем все электроны (включая валентные), принадлежащие этому атому или атомной группе.
Рис. 257.
Если окажется, что ограничение атома или молекулы определенным контуром имеет физическое содержание, то одновременно выяснится, в чем проявляется эта форма при построении кристалла из частиц.
Характер взаимодействий, связывающих атомы в кристалл, бесконечно разнообразен. Однако могут быть выделены некоторые крайние случаи: чисто Йонных связей, чисто гомеополярных связей, металлической связи и случай кристалла, построенного из молекул. Структуры каменной соли, сернистого цинка, железа и органического вещества дикетопиперазина выбраны в качестве примеров (рис. 257). В первых трех случаях характерным является отсутствие какой-либо тесной группы атомов. В кристалле каменной соли мы не можем выделить молекулу. Каждый атом натрия имеет шесть
вполне равноценных соседей — атомов хлора. Нет молекулы и в других двух соединениях — представителях гомеополярной и металлической связи.
В ионных кристаллах все частицы представляют собой положительные и отрицательные ионы, притягивающиеся по законам электростатики. Все сказанное об ионной связи в молекулах справедливо и для ионного кристалла. Характер ионных структур неплохо передается, если изображать ионы шарами определенного ионного радиуса. При этом значения ионных радиусов, наблюдающихся в ионных молекулах, незначительно отличаются от ионных радиусов в кристаллах.
В кристаллах с гомеополярной связью каждые два атома связаны парой электронов. Этим способом каждый атом цинка связан со всеми окружающими его атомами серы, а каждый атом серы — со всеми окружающими его атомами цинка. Если считать признак гомеополярной связи признаком молекулы, то придется сказать, что весь такой кристалл является единой молекулой. Представление структур гомеополярных кристаллов в виде соприкасающихся шариков лишено физического содержания. Свободные атомы серы и цинка имеют значительно больший размер, чем расстояние между ними в сернистом цинке. Гомеополярная связь приводит атомы в тесное соприкосновение, обобщает области существования электронов у этих атомов. Если бы мы построили структуру сернистого цинка из соприкасающихся шариков, то оставили бы вне этих шаров существенную часть электронной плотности, заполнили бы шарами лишь 25% объема.
О металлической связи пойдет речь в гл. 37. Однако несколько слов можно сказать сейчас. В металлах и сплавах внешние электроны обобществлены и образуют электронный «газ». Решетка металлического соединения строится из атомных остатков (положительных ионов), «цементированных» электронами. Изображение структуры в виде соприкасающихся шаров также не имеет физического содержания, несмотря на то, что формально структуры некоторых металлов можно изобразить плотными упаковками шаров.
В кристаллах типа дикетопиперазина мы находим отдельные молекулы. Мы узнаем их без труда по той причине, что межмолекулярные расстояния существенно больше внутримолекулярных. Изучая расположение молекул в кристаллах, удалось подобрать межмолекулярные радиусы, ограничивающие молекулу частями сферических поверхностей. Модель молекулы, построенная из срезанных шаров межмолекулярного радиуса, есть следствие анализа кристаллических структур. Подобное геометрическое изображение кристаллов, построенных из молекул, вполне оправдано тем, что вся существенная доля электронного облака заключена внутри контуров молекулы.
Мы приходим к заключению, что представление строящих кристалл частиц в виде геометрических фигур имеет смысл в двух случаях: в ионных и молекулярных кристаллах. Наоборот,
представление такого рода для гомеополярных кристаллов и металлических соединений лишено полезного содержания.
Теперь мы должны задать такой вопрос: в чем проявляется форма ионов и молекул при построении кристалла? Ответ будет такой: в плотной упаковке частиц. Опыт показывает, что молекулы упаковываются всегда таким образом, чтобы «выступ» одной молекулы пришелся на «впадину» другой. Имеется ярко выраженная тенденция принять в кристалле такую взаимную ориентировку, чтобы объем элементарной ячейки был по возможности меньшим. Аналогично обстоит,дело в ионных кристаллах. Создается такая шаровая укладка, при которой самые крупные шары заполняют пространство плотнейшим способом, а маленькие шары — ионы залезают в пустоты основной кладки.
При выбранном способе изображения ионов шарами, а молекул объемными фигурами доля «пустого» пространства оказывается равной 25—35%.
Наличие плотной упаковки в молекулярных и ионных кристаллах является основным доказательством того, что форма и объем атома и молекулы являются содержательными понятиями.
