§ 198. Электронная оболочка молекулы

Движение электронов в молекуле, так же как и в атоме, характеризуется волновой функцией. Поскольку в молекуле много электронов, то, строго говоря, -функция должна быть функцией координат электронов. Тогда будет давать вероятность любого распределения электронов, т. е. «электронную плотность».

Мы уже говорили о сложности решения уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов. Разумеется, трудности лишь возрастают при переходе к молекуле. Здесь возможны лишь приближенные полуэмпирические методы расчета. В связи с этим особое значение приобретают физические методы определения электронной плотности. Однако и здесь нельзя претендовать на многое.

Методом рентгеновского структурного анализа определяется средняя во времени электронная плотность молекулы (величина электронной плотности дает вероятность пребывания электронов в данном месте). Из-за колебаний атомов внутри молекулы и молекулы как целого картина электронной оболочки получается размазанной. На рис. 167 (стр. 354) изображено сечение картины электронной плотности в молекуле антрацена. Грубость метода видна уже по тому обстоятельству, что атомы водорода молекулы оказались выявленными не во всех случаях. Картина построена тем же способом, как это принято делать при построении географических карт. Линии равной электронной плотности обрисовывают электронные вершины и долины. Каждый атом определяется «горой» электронной плотности. Вдоль линии связи колоколообразные функции плотности двух атомов накладываются и дают «мостик», соединяющий атомы. К сожалению, точность метода слишком мала, чтобы обнаружить особенности химической связи измерением высоты этого мостика. Его высота не отличима от суммы функций плотности двух свободных атомов. В то же время специфика химической связи, вероятно, должна сказываться в дополнительном (против свободных атомов) возрастании электронной плотности. Картины электронной оболочки такого типа являются лишь красивой иллюстрацией строения молекулы.

Если бы нам была известна электронная плотность по отношению к атомным ядрам молекулы, то мы имели бы возможность произвести вычисление дипольного момента молекулы. Действительно, для этого нужно найти центры «тяжести» положительного и отрицательного зарядов. Пока еще таким способом дипольный момент не определялся, хотя сравнение данных нейтронографии (нейтроны рассеиваются на ядрах) и рентгенографии могло бы решить подобную задачу. Однако дипольный момент молекулы уверенно измеряется на опыте (см. § 259), и можно, наоборот, найти с его помощью центр «тяжести» отрицательного заряда.

Казалось бы, что в чисто ионных молекулах мы встретимся с крайним случаем, когда центр тяжести электронного облака совпадает с центром аниона. Мы могли бы, например, предсказать

дипольный момент следующим образом. Если от калия взят один электрон и передан хлору, то в результате один «лишний» положительный заряд будет находиться от одного «лишнего» отрицательного на расстоянии центров калия и хлора, Отсюда дипольный момент равен Опыт дает Это значит, что даже в таком классическом случае ионной связи электрон от калия не перешел целиком к аниону. Зато обратные крайние случаи осуществляются вполне строго. Очевидно, что симметричные молекулы, например бензол и т. д., не могут обладать дипольным моментом: центры тяжести электронного облака и ядер совпадают.

Еще одно свойство электронного облака необходимо упомянут его смещаемость по отношению к ядерному остову. Сместить электронное облако по отношению к ядрам можно электрическим полем. При этом, поскольку ядра много тяжелее электронов, можно считать, что ядра остаются на месте. Смещение электронного облака молекулы можно характеризовать сдвигом его центра тяжести. Если число электронов молекулы то при смещении центра тяжести отрицательных зарядов по отношению к центру тяжести положительных зарядов на расстояние х молекула приобретает индуцированный дипольный момент Индуцированный дипольный момент линейно растет с полем, Принято характеризовать сдвиг центра тяжести электронного облака величиной поляризуемости молекулы Величина имеет размерность объема. Ее значения тем больше, чем больше объем молекулы (подробнее см. гл. 35).