2.3. Второе начало термодинамики
Формулировка второго начала. Приведем две наиболее известные формулировки:
1. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой у теплового резервуара при постоянной температуре (формулировка Томсона). Эта же формулировка, но выраженная другими словами, утверждает невозможность создания вечного двигателя второго рода (т.е. производящего работу за счет внутренней энергии теплового резервуара).
2. Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии от более холодного тела к более горячему (формулировка Клаузиуса).
Формулировки Томсона и Клаузиуса эквивалентны.
Теорема Карно. Циклом Карно называют цикл, в котором рабочее тело получает теплоту только от резервуара при постоянной температуре (нагревателя), а отдает — только резервуару при постоянной температуре 
(холодильнику). Теорема Карно утверждает, что КПД произвольного цикла Карно не может превышать КПД
обратимого цикла Карно, работающего при тех же 
Из этого немедленно следует, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от и 
и не зависит от природы рабочего тела.
Покажем в общих чертах, как можно доказать теорему Карно. Предположим, что КПД обратимой машины меньше, чем необратимой. Подберем объем рабочего тела обратимой машины так, чтобы она совершала за цикл такую же работу, как необратимая. С учетом (15) неравенство для КПД приобретает вид 
откуда имеем 
Пустим обратимую машину в обратную сторону так, чтобы работа необратимой машины потреблялась обратимой. За цикл объединенной машины ее работа будет равна нулю, а нагреватель получит энергию 
целиком взятую у холодильника. Мы пришли к противоречию с формулировкой Клаузиуса.
Так как нам известен КПД одной из машин Карно — газовой (16), то теорему Карно можно записать так:
причем равенство соответствует обратимому циклу Карно.
Термодинамическая шкала температур. Теорема Карно позволяет определить шкалу температур, не зависящую от свойств конкретных тел. Отношение температур двух тел определяют, присоединив к ним обратимую машину Карно; так как отношение 
зависит только от их температур, то его можно принять равным отношению термодинамических температур: 
Как видно из (17), отношение термодинамических температур равно отношению газовых температур (в той области, где газовая шкала определена).
Второе начало: вычисление внутренней энергии. Второе начало термодинамики позволяет вывести важное соотношение для внутренней энергии простой системы, которое не может быть получено в рамках первого начала:
Покажем, как можно получить (18) из теоремы Карно. Рассмотрим (бесконечно) малый обратимый цикл Карно и изобразим его в координатах 
. Работа системы за цикл, равная площади маленького параллелограмма (рис. 14), не изменится при замене кусочков адиабат вертикальными отрезками, длина которых равна 
Умножив на высоту 
получим 
Теплота, полученная на верхней изотерме, равна 
где для приращения 
при постоянной температуре использовано (8). Из теоремы Карно и уравнения (17) имеем
откуда получим (18).
Рис. 14.
Приведем несколько применений формулы (18).
1) Внутренняя энергия идеального газа. Подставим в (18) уравнение состояния 
. В результате получим 
т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема.
2) Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Выразив давление из уравнения состояния (3) и подставив в (18), приходим к формуле 
Кроме того, имеем
т.е. 
не зависит от объема. В области температур, где 
слабо зависит от Т, можно записать
3) Общая формула для 
Подставляя (18) в уравнение (9) и фиксируя давление 
получим:
(здесь использовано соотношение между производными, рассмотренное в конце разд. 2.1). Неотрицательность полученного выражения следует из условия механической устойчивости: 
Неравенство Клаузиуса. Неравенство (17) является частным случаем неравенства Клаузиуса, относящегося к любому замкнутому циклу. Если в замкнутом цикле система получает теплоты 
от внешних резервуаров, имеющих температуры 
то удовлетворяется неравенство
Для обратимого процесса неравенство превращается в равенство, а температура резервуара, с которым система в данной точке цикла обменивается теплом, равна температуре системы: 
. В этом случае получим
Равенство (21) служит основой для определения еще одной функции состояния — энтропии (см. разд. 2.4).
