2.6. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Изотермы реального газа. Если температура газа меньше критической (см. ниже), то при равновесном изотермическом уменьшении его объема наблюдаются следующие процессы (рис. 17):

Рис. 17.

1. До точки А давление возрастает. Если температура далека от критической, то вплоть до точки А хорошо выполняется уравнение состояния идеального газа.

2. На участке давление в системе не меняется. В сосуде появляется жидкость, отделенная от газа четкой границей (поверхностью раздела). Газ, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным паром. Отношение масс жидкости и пара в произвольной точке равно отношению горизонтальных отрезков, на которые эта точка делит . Участки изотерм и соответствуют метастабилъным состояниям, т.е. состояниям, в которых система может существовать некоторое время, но потом быстро переходит в устойчивое состояние на линии (Имея в виду процессы при постоянном давлении или объеме, их называют переохлажденным паром или перегретой жидкостью.) Существование метастабильных состояний объясняется тем, что образование маленьких зародышей новой фазы (жидкости в паре или пара в жидкости) невыгодно из-за поверхностной энергии (см. разд. 2.8).

3. После точки В давление резко возрастает. В сосуде находится только жидкость.

Чем выше температура, тем короче горизонтальный участок изотермы. Наконец, при критической температуре Тк от горизонтального участка остается только точка перегиба К (рис. 17). Давление в этой точке называют критическим давлением а объем одного моля газа в этом состоянии — критическим объемом При

изотерма представляет собой плавную монотонную функцию. Область выше критической изотермы называют (истинным) газом (его нельзя изотермически перевести в состояние «жидкость + пар»), а область под критической изотермой делится на три: жидкость, ненасыщенный пар и жидкость насыщенный пар. Из области в область можно перейти плавно, обойдя область , т.е. газ и жидкость отличаются только количественными показателями.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля идеального газа имеет вид

(Уравнение (3) из разд. 1.1 для молей получается подстановкой Постоянная учитывает уменьшение свободного объема для движения молекул за счет их собственного объема; она считается равной учетверенному объему всех молекул: Член учитывает уменьшение давления за счет взаимного притяжения молекул; это особенно ясно видно из выражения для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса:

Среднее взаимодействие между молекулами описывают модельным выражением для потенциальной энергии, содержащим два члена: первый соответствует сильному отталкиванию на малых расстояниях второй — ван-дер-ваальсовским силам притяжения на больших расстояниях (рис. 18):

Минимум соответствует среднему расстоянию между молекулами в отсутствие теплового движения. При движение молекул сводится к колебаниям возле дна ямы (твердое тело), случай соответствует жидкому состоянию, а случай — газообразному. Ввиду крутого наклона отталкивательной» ветви положение точки поворота при сближении молекул газа слабо зависит от их средней энергии (см. также разд. 1.5).

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса. Вычисление критических параметров. На рис. 19 изображены изотермы газа, описываемого уравнением (48). На участке не выполняется условие

Рис. 18.

Рис. 19.

механической устойчивости 0, переход между правой и левой ветвями происходит по горизонтальному участку Правило Максвелла: положение отрезка определяется условием равенства заштрихованных площадей. (В противном случае изотермический цикл производил бы работу, что противоречит второму началу термодинамики.) Участки соответствуют метастабильным состояниям.

В критической точке выполняются сразу два условия: Выразив из (48) и подставив в эти уравнения, найдем:

Критические параметры удовлетворяют соотношению: . Если ввести относительные переменные , то (48) принимает вид:

единый для всех газов. Значит, уравнение Ван-дер-Ваальса удовлетворяет установленному экспериментально принципу соответственных состояний, который утверждает, что если две относительные переменные двух газов совпадают, то совпадает и третья. Этот закон хорошо выполняется для большинства газов.