2.7. Равновесие фаз. Фазовые переходы

Условия равновесия фаз. Фазой называется часть системы, однородная по физическим и химическим свойствам. Одно и то же по химическому составу вещество может находиться в разных фазах. Примерами двухфазной системы являются: (жидкость+насыщенный пар), (твердое тело+жидкость) и (твердое тело+пар).

Условия равновесия фаз: 1) равенство давлений — механическое равновесие; 2) равенство температур — тепловое равновесие; 3) равенство химических потенциалов (или удельных потенциалов Гиббса) — равновесие по отношению переходу вещества из одной фазы в другую. Последнее условие соответствует минимуму термодинамического потенциала Гиббса (см. разд. 2.4) по отношению к числу частиц в одной из фаз Условие дает (для простой системы) уравнение для кривой сосуществования фаз двухфазная простая система имеет только одну степень свободы. Так, давление насыщенного пара (положение горизонтального участка изотермы, см. разд. 2.6) является однозначной функцией температуры; то же самое относится к зависимости температуры плавления от внешнего давления (кривая плавления) и к зависимости от температуры давления пара над твердой поверхностью (кривая возгонки).

На рис. 20 приведены все три кривые (существования, плавления и возгонки) для воды. Точка пересечения этих кривых называется тройной точкой (для воды

Для существования трехфазной системы должны выполняться сразу два условия: которые однозначно определяют ее" давление и температуру.

Рис. 20.

Фазовый переход первого рода. Теплота и энтропия перехода. Чтобы в двухфазной системе перевести часть вещества массой из одной фазы в другую, не меняя при этом давления и температуры, надо сообщить системе теплоту которую называют (скрытой) теплотой фазового перехода — удельная теплота перехода). При переходе вещества в новую фазу ее энтропия изменилась на а внутренняя энергия на удельный объем). Величину называют удельной энтропией перехода, а Ди — изменением удельной энергии при переходе. Переход вещества между фазами двухфазной системы, связанный с поглощением (выделением) теплоты перехода и сопровождающийся скачкообразным изменением внутренней энергии, энтропии, плотности (объема) и др., называется фазовым переходом первого рода.

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Если изменить температуру двухфазной системы, то ее давление изменится таким образом, что химические потенциалы (или удельные потенциалы Гиббса) фаз останутся равными: или — (см. разд. 2.4). Получаем, что наклон кривой фазового равновесия равен

(уравнение Клапейрона — Клаузиуса). Например, для перехода лед — вода при атмосферном давлении температура плавления равна и мы получим Знак минус объясняется аномальным свойством воды: при плавлении (таянии) ее плотность увеличивается.

Пример 1. Если непрерывно подводить к жидкости теплоту, то в тот момент, когда ее температура достигает значения, при котором давление насыщенного пара равно внешнему давлению, наступает интенсивное парообразование во всем объеме жидкости, которое называют кипением. Уравнение (49) определяет зависимость температуры кипения от внешнего давления. Пренебрегая удельным объемом жидкости и выражая удельный объем пара из уравнения состояния

идеального газа: получим приближенное уравнение Например, для воды при атмосферном давлении Па температура кипения равна удельная теплота и мы получим

Фазовый переход второго рода. При фазовом переходе второго рода (точка Кюри перехода в ферромагнитное состояние, точка перехода жидкого гелия в сверхтекучее состояние и др.) плотность, внутренняя энергия, энтропия изменяются непрерывно, а различного вида производные этих термодинамических функций (восприимчивости) — теплоемкость, сжимаемость, диэлектрическая или магнитная проницаемость и т.д. — изменяются скачком или проявляют критическое поведение (стремятся к бесконечности при приближении к точке перехода). Фазовый переход второго рода происходит сразу во всем объеме. В результате перехода происходит качественное изменение внутреннего строения — появляется (или исчезает) дополнительная симметрия.