Принцип детального равновесия устанавливает следующую связь между этими двумя вероятностями:
где - волновые векторы обоих квантов. Подставив , получим
В этом соотношении предполагается, что начальное и конечное состояния рассеивающей системы соответствуют дискретным уровням энергии и связанным друг с другом равенством
Такая постановка вопроса не вполне соответствует реальному положению вещей, поскольку спектр уровней энергии макроскопического тела чрезвычайно густ и должен рассматриваться как квазинепрерывный.
Поэтому вместо вероятности рассеяния со строго определенным изменением частоты надо ввести вероятность рассеяния в интервале частот т. е. с переходом тела в состояние с энергией в интервале . Обозначив эту вероятность (снова на 1 см пути) как имеем
где - число квантовых состояний тела в интервале энергий Вместо (118,1) пишем теперь
Но согласно известной связи между статистическим весом макроскопического состояния тела и его энтропией производная в основном совпадает с так что отношение
Поскольку изменение энергии тела в результате рассеяния одного кванта ничтожно мало по сравнению с самой энергией, то относительно мало также и изменение энтропии, которое можно поэтому положить равным
Учитывая это обстоятельство, напишем окончательно выражение принципа детального равновесия для рассеяния в следующем виде:
(118,2)
Величину (имеющую размерность ) называют дифференциальным коэффициентом экстинкции света при рассеянии. Его определение можно сформулировать также и следующим образом: это есть отношение числа квантов, рассеянных (в элемент телесных углов в интервале частот ) в единицу времени в единице объема среды, к плотности потока фотонов в падающем свете. Проинтегрировав по всем направлениям и всем частотам рассеянного света, мы получим полный коэффициент экстинкции, который представляет собой декремент затухания плотности потока фотонов при его распространении в рассеивающей среде.
Пусть Соотношение (118,2) связывает между собой интенсивности (коэффициенты экстинкции) стоксова (1 —> 2) и обратного, антистоксова рассеяний. Мы видим, что вторая, вообще говоря, меньше первой, в основном в отношении множителя
Это обстоятельство имеет довольно общий характер и соответствует тому, что передача энергии от тела к электромагнитному полю затрудняет процесс, ослабляя его в отношении , где — передаваемая энергия. В частности, по этой причине обычно весьма слабым является эффект вынужденного испускания, при котором тело отдает в единичном акте рассеяния энергию . Вероятность такого процесса при содержит малый множитель
Общее соотношение (118,2) сильно упрощается в важном случае рассеяния с относительно матым изменением частоты. Обозначим просто как , а малую разность как . Кроме того, введем обозначение
В неэкспоненциальных множителях в (118,2) можно пренебречь разностью , после чего они сокращаются в обеих сторонах равенства, так что остается
В первом из аргументов функции указывающем начальную частоту света, можно пренебречь , т. е. относить интенсивность рассеяния к несколько смещенному значению частоты падающего света.
Тогда
(118,4)
В этом приближении в обеих сторонах равенства относится к одинаковой частоте падающего света. Другими словами, соотношение (118,4) устанавливает простую связь между стоксовым и антистоксовым рассеянием одного и того же света с одинаковыми абсолютными значениями сдвига частоты