§ 25. Электрокапиллярность

Наличие зарядов на границе между двумя проводящими средами влияет на поверхностное натяжение на ней; это явление называют электрокапиллярностью. Фактически речь идет при этом о двух жидких средах — обычно о границе между жидким металлом (ртуть) и раствором электролита.

Обозначим посредством потенциалы обоих проводников, а посредством заряды, расположенные у их поверхности соприкосновения. Последние равны по величине и противоположны по знаку, образуя, таким образом, вдоль этой поверхности так называемый двойной слой.

Для дифференциала потенциала Ф системы двух проводников, с учетом их поверхности раздела, при заданных давлении и температуре, имеем

Член представляет собой работу обратимого изменения площади S поверхности раздела (а — коэффициент поверхностного натяжения; см. V § 154).

Вместо термодинамического потенциала Ф в (25,1) можно писать только его поверхностную часть так как объемная часть при заданных давлении и температуре все равно постоянна и не интересует нас здесь. Обозначив и вводя разность потенциалов перепишем (25,1) в виде

Отсюда следует, что

причем а выражено в функции от Интегрируя это соотношение, найдем, что Подставив это обратно в (25,2), получим или откуда

где — заряд, приходящийся на 1 см2 поверхности. Соотношение (25,4) (G. Lippmann, J. W. Gibbs) является основной формулой теории электрокапиллярных явлений.

В состоянии равновесия термодинамический потенциал Ф должен быть минимален при заданных значениях электрических потенциалов проводников. Рассматривая его как функцию поверхностных зарядов , напишем необходимые условия минимума:

где производные подразумеваются взятыми при постоянной площади S. Для вычисления производных выразим через термодинамический потенциал согласно

Условие равенства нулю первой производной дает

после чего условие положительности второй производной принимает вид

или

Это условие естественно было ожидать, если рассматривать двойной слой у поверхности как «конденсатор» с емкостью .

Продифференцировав равенство (25,4) по и используя (25,7), мы находим, что

Это значит, что в точке, в которой кривая зависимости а от имеет максимум.