§ 119. Рассеяние с малым изменением частоты

Развитая в § 117 теория обладает полной общностью и применима ко всем случаям рассеяния в изотропной среде вне зависимости от их конкретного механизма. Естественно, однако, что при такой степени общности вычисления могут быть продвинуты лишь сравнительно недалеко, и дальнейшее исследование явления рассеяния возможно лишь при более частных предположениях.

Рассеяние света сопровождается обычно относительно малым изменением частоты . Следующие ниже вычисления относятся именно к таким случаям, причем, помимо условия мы будем также предполагать, что изменение коэффициента преломления среды в интервале частот Q относительно мало. Последнее условие означает, что частота не должна быть расположена слишком близко к какой-либо из областей (или линий) поглощения рассеивающей среды.

Если со относится к оптической области спектра, то микроскопический механизм рассеяния с малыми может быть связан с различного рода движениями атомов и молекул как таковых (т. е. с перемещением атомных ядер в противоположность чисто электронным движениям, ответственным за оптические переходы). Ими могут быть внутримолекулярные колебания атомов, вращения или колебания молекул как целого и т. п.

Пусть условно обозначает совокупность координат, описывающих движение, ответственное за рассеяние (для простоты проводим рассуждения сначала с классической точки зрения). Относительная медленность этого движения позволяет подойти к макроскопическому описанию рассеяния с новой точки зрения. Именно, можно ввести тензор диэлектрической проницаемости компоненты которого (в каждый момент времени) зависят как от параметров лишь от значений координат q в этот же момент времени. Последнее связано именно с предполагаемой относительной медленностью изменения е. Введенная таким образом диэлектрическая проницаемость относится к полю, усредненному по электронному движению при заданном расположении ядер. Для полностью усредненного (в том числе и по движению ядер) поля диэлектрическая проницаемость сводится к скаляру . Отклонение от этого значения обозначим как

(119,1)

Тензором определяется связь между напряженностью и индукцией поля как функциями времени. Подчеркнем, что падающая волна по-прежнему предполагается монохроматической (с частотой ), но поле Е рассеянной волны рассматривается теперь как функция времени, не разложенная на монохроматические компоненты. Полное поле складывается из поля Е падающей и поля Е рассеянной волн; таким образом,

Сократив, по определению, члены D и и опустив член как малый второго порядка, получим

(119,2)

Соотношение (119,2) того же вида, что и формула (117,2). Разница, однако, заключается в том, что при изложенном подходе к вопросу ясно, что в данном случае тензор симметричен. Это следует непосредственно из общей теоремы о симметричности тензора диэлектрической проницаемости. Кроме того, в соответствии с вещественностью диэлектрической проницаемости прозрачной среды можно утверждать, что тензор веществен.

Отсутствие у тензора антисимметричной части означает, что из указанных в § 117 трех видов рассеяния один (антисимметричный) при рассеянии с малым изменением частоты отсутствует.

Вычислим полную (со всеми сдвигами частот — ) интенсивность рассеяния. В рассматриваемом случае это легко сделать следующим образом. В уравнении (117,3) для поля рассеянной волны можно заменить k на (а также взять значение при после чего оно вообще не будет содержать , т. е. будет одинаковым для всех спектральных компонент поля.

Поэтому то же уравнение будет справедливым и для не разложенного по Фурье поля рассеянной волны, которое мы обозначаем здесь той же буквой Е. Воспользовавшись решением уравнения в форме (117,7), получим

где - угол между k и G, а угловые скобки обозначают, как и в § 117, окончательное усреднение по движению частиц.

Введем коэффициент экстинкции h как отношение полной интенсивности света, рассеянного по всем направлениям в единице объема среды, к плотности потока падающего света:

(119,3)

(здесь уже положено ).

По указанной уже в § 117 причине заменим при вычислении среднего значения экспоненциальный множитель в подынтегральном выражении G единицей; тогда

(ср. (117,9-10)). Выражение в угловых скобках представляет собой тензор второго ранга и ввиду изотропии среды дает после усреднения:

Тогда средний квадрат

не зависит от направления рассеяния и интегрирование в (119,3) приводит к результату

Подынтегральное выражение здесь — корреляционная функция флуктуаций диэлектрической проницаемости в различных точках среды в один и тот же момент времени; интегрирование производится по разности координат

Если перейти обратно к интегрированию по то формула (119,4) запишется в виде

где символ означает средний квадрат флуктуации в объеме V. Отметим, что полный коэффициент экстинкции не зависит от поляризации падающего света.

Полученные формулы позволяют рассматривать рассеяние с макроскопической точки зрения как происходящее на флуктуационных неоднородностях среды. В такой трактовке угловое распределение и спектральный состав рассеянного света определяются пространственно-временными характеристиками флуктуаций корреляционной функцией

между флуктуациями в различных точках пространства в различные моменты времени.

Чтобы убедиться в этом, разложим зависящие от времени величины в интеграл Фурье:

Каждая из компонент будет теперь играть роль величин в связи (117,2) между монохроматическими компонентами Е и D, причем со Представляя теперь квадратичные по полю выражения в виде двойных интегралов (аналогично (117,9)), без труда получаем для дифференциального по частотам и направлению коэффициента экстинкции:

где (в соответствии с обозначениями, принятыми в IX, гл. 8,9) введена компонента пространственно-временного фурье-разложения корреляционной функции

(119,7)

. Формула (119,6) относится к регистрируемой поляризационным анализатором компоненте рассеянного света с поляризацией . Говоря о спектральном распределении, мы имеем в виду сильную зависимость от Q внутри линии рассеяния; медленно же меняющийся множитель заменен на .

В подынтегральном выражении (119,6) оставлен множитель Замена его единицей в формуле для спектрального распределения может оказаться недопустимой, даже если это допустимо для интегрального по частотам рассеяния (см. следующий параграф).

До сих пор изложение велось в терминах классической механики. При переходе к квантовому описанию координаты q, а с ними и величины заменяются соответствующими квантовомеханическими операторами в гейзенберговском представлении. Можно показать (см. конец параграфа), что при этом формула (119,6) остается справедливой, если под понимать величину

(119,8)

Теперь угловые скобки означают полное (как квантовомеханическое, так и статистическое) усреднение по состоянию среды. Ввиду некоммутативности операторов в разные моменты времени в разных точках среды, порядок следования операторов в (119,8) существен. Именно с этой некоммутативностью связана выражаемая соотношением (118,4) зависимость интенсивности рассеяния от знака ; в классическом пределе эта зависимость исчезает. Квантовая же формула удовлетворяет указанному соотношению автоматически.

Интегральный по частотам коэффициент экстинкции получается интегрированием по ; ввиду быстрой сходимости вне линии поглощения интегрирование может быть распространено от до (напомним, что есть разность и потому ее положительные и отрицательные значения физически различны). Интеграл

после чего -функция устраняется интегрированием по t и разновременная корреляционная функция становится одновременной. Дифференциальный по направлениям коэффициент экстинкции дается формулой

где

(119,10)

— фурье-компонента одновременной корреляционной функции. При угловое распределение связано лишь с поляризационными множителями, и мы возвращаемся к уже известным нам формулам.

Сохранение в интеграле (119,10) отличного от единицы множителя существенно усложняет угловое распределение и поляризационные свойства рассеянного света. В частности, несправедливо разделение рассеяния на две части (скалярную и симметричную), которые давались бы двумя первыми членами в (117,18). Существенно при этом, что тензор уже не обязательно является истинным тензором, как это автоматически имеет место при в нем могут присутствовать псевдотензорные слагаемые (см. задачу 2). Эти слагаемые допустимы, если изотропная среда состоит из право-левонесимметричных молекул и потому не инвариантна относительно инверсии.

В заключение остановимся кратко на квантовомеханическом выводе формул (119,6), (119,8).

Роль оператора возмущения в гамильтониане системы среда + поле играет интеграл

где Е — оператор квантованного электромагнитного поля (после усреднения по стационарным состояниям системы и статистического усреднения по распределению Гиббса оператор (119,11) дает изменение свободной энергии при медленном изменении диэлектрической проницаемости — см. (101,24)).

Оператор выражается через операторы уничтожения и рождения фотонов в состояниях :

где (нормировочный объем полагаем равным 1). Это выражение отличается от такового для поля в пустоте (см. IV § 2) множителем в нормировочных коэффициентах; его происхождение связано с множителем в плотности энергии (83,9) плоской электромагнитной волны в среде.

Вероятность перехода с поглощением фотона к и испусканием фотона к, причем среда переходит из некоторого заданного начального состояния (отметим его индексом ) в любое конечное состояние дается формулой (ср. III, (40,5))

(119,13)

где матричный элемент

Интеграл в (119,13) пишем в виде двойного интеграла по и замечаем, что

Подынтегральное выражение зависит только от разностей Поэтому вероятность содержит множитель t — полное время наблюдения. Искомый коэффициент экстинкции определяется как . После окончательного статистического усреднения по состояниям среды получим требуемый результат.