§ 19. Сегнетоэлектрики

Среди различных кристаллических модификаций одного и того же вещества могут быть как пиро-, так и непироэлектрические. Если переход между такими двумя модификациями совершается путем фазового перехода второго рода, то вблизи точки перехода вещество обнаруживает ряд своеобразных свойств, отличающих его от обычного пироэлектрика. Такие тела называют сегнето-электрическими (или ферроэлектрическими).

В обычном пироэлектрическом кристалле изменение направления спонтанной поляризации связано с существенной перестройкой кристаллической решетки. Даже если окончательный результат такой перестройки и был бы энергетически выгодным, его осуществление все равно может оказаться невозможным, так как это требовало бы преодоления очень высоких «энергетических барьеров».

В сегнетоэлектрическом же теле положение существенно меняется благодаря тому, что вблизи точки фазового перехода второго рода расположение атомов в кристаллической решетке пироэлектрической фазы лишь мало отличается от их расположения в непироэлектрической решетке (в силу чего мала и спонтанная поляризация). По этой причине изменение направления спонтанной поляризации требует здесь лишь небольшой перестройки решетки и может сравнительно легко произойти.

Конкретный характер сегнетоэлектрических свойств тела существенно зависит от его кристаллографической симметрии. Направление спонтанной поляризации пироэлектрической фазы (мы будем говорить о нем как о сегнетоэлектрической оси) предопределяется уже структурой непироэлектрической фазы по другую сторону точки перехода. В некоторых случаях это предопределение однозначно в том смысле, что сегнетоэлектрическая ось возникает лишь в одном вполне определенном кристаллографическом направлении; направление спонтанной поляризации в этом случае предопределено с точностью до знака, так как в непироэлектрической фазе оба взаимно противоположных направления, параллельных сегнетоэлектрической оси, при этом должны быть эквивалентны (в противном случае и эта кристаллическая модификация допускала бы пироэлектричество).

В других же случаях симметрия непироэлектрической фазы может оказаться такой, что допускает возникновение спонтанной поляризации в нескольких кристаллографически эквивалентных направлениях. Возникновение поляризации всегда связано с понижением симметрии кристалла. Поэтому можно говорить (в соответствии с терминологией, введенной в V § 142) о непироэлектрической фазе как о симметричной, а о пироэлектрической — как о несимметричной.

Покажем, каким образом строится теория сегнетоэлектричества в рамках общей теории фазовых переходов второго рода Ландау (такая теория была впервые построена В. Л. Гинзбургом, 1945).

Примем вектор диэлектрической поляризации вещества Р в качестве параметра порядка, величина которого определяет степень отклонения структуры кристаллической решетки несимметричной фазы от симметричной. Это значит, что Р будет рассматриваться как независимая термодинамическая переменная, фактическое значение которой (как функции температуры, поля и т. п.) определяется затем условием теплового равновесия — минимальностью термодинамического потенциала.

Рассмотрим сначала случай однозначного расположения сегнетоэлектрической оси, которую примем за ось г. Диэлектрические свойства кристалла в направлениях осей х и у при этом не обнаруживают никаких аномалий, а для исследования свойств вдоль оси z достаточно рассмотреть в термодинамическом потенциале только члены, содержащие Вблизи точки перехода параметр порядка мал и термодинамический потенциал Ф может быть разложен по его степеням. Ввиду эквивалентности обоих направлений оси z, разложение не может зависеть от знака т. е. содержит только четные его степени. С точностью до членов четвертой степени:

В симметричной фазе и минимуму термодинамического потенциала отвечает Для того чтобы могла появиться спонтанная поляризация, коэффициент А должен стать отрицательным; в точке фазового перехода, следовательно, он обращается в нуль. В теории Ландау принимается, что функция разложима по целым степеням где — температура точки перехода; в окрестности этой точки полагаем где а — постоянная (не зависящая от температуры) величина; для определенности будем считать, что так что несимметричной фазе отвечают температуры Условие устойчивости состояния в самой точке требует положительности коэффициента В в этой точке, а потому и везде в ее окрестности; ниже под В будет пониматься его значение

Если электрическое поле в теле отлично от нуля, в термодинамическом потенциале появляются дополнительные члены. Для их нахождения исходим из соотношения

Интегрируя его при заданном значении независимой переменной Р (и учитывая, что при потенциалы совпадают), находим

Рассматривая электрическое поле, направленное вдоль оси z, и взяв из (19,1), имеем

Наличие члена приводит к тому, что уже в сколь угодно слабом поле параметр порядка становится отличным от нуля во всей области температур; поле поляризует непироэлектрическую фазу, тем самым понижая ее симметрию. Таким образом, качественная разница между обеими фазами исчезает; соответственно исчезает также и дискретная точка фазового перехода — переход «размывается».

Термодинамический потенциал Ф должен иметь в равновесии минимум при заданном значении напряженности Е. Дифференцируя (19,3) при постоянном находим

Это — основное соотношение, определяющее связь между напряженностью поля и поляризацией сегнетоэлектрика.

При (в непироэлектрической фазе) обращается в нуль вместе с При возрастании поляризация возрастает сначала по линейному закону с восприимчивостью

неограниченно возрастающей при Вместе с линейно возрастает также и индукция . В окрестности точки перехода велико и, с той же точностью, имеем

В достаточно же сильных полях поляризация возрастает по закону

При (пироэлектрическая фаза) значение вообще не может соответствовать устойчивому состоянию. При находим из (19,4) спонтанную поляризацию пироэлектрической фазы:

Диэлектрическую восприимчивость этой фазы можно определить как значение производной при . Из (19,4) имеем

и, подставив сюда (19,7), получим

Обратим внимание на то, что эта величина в два раза меньше восприимчивости непироэлектрической фазы при том же значении . В достаточно слабых полях поляризация индукция где а диэлектрическая проницаемость

(19,10)

На рис. 14 изображен график функции определяемой уравнением (19,4) (при ). Прежде всего отметим, что участок кривой (изображенный пунктиром) вообще не соответствует устойчивым состояниям; действительно, из равенства (19,8), написанного в виде

видно, что при будет и т. е. термодинамический потенциал Ф имеет максимум, а не минимум.

Ординаты точек с и с определяются равенством и мы приходим к выводу, что возможные значения в пироэлектрической фазе ограничены снизу условием

Если рассматривать состояния сегнетоэлектрика при заданном значении , то в области между абсциссами точек с и с все еще остается двузначность в возможном значении и возникает вопрос о физическом смысле обеих возможностей. Будем при этом представлять себе сегнетоэлектрик как плоскопараллельную однородную пластинку (с сегнетоэлектрической осью, перпендикулярной к плоскости пластинки), находящуюся между обкладками конденсатора, поддерживаемыми при заданных потенциалах, т. е. создающими однородное поле с заданной напряженностью

Рис. 14.

При заданных потенциалах проводников условие устойчивости требует минимальности именно термодинамического потенциала . В частности, при имеются два состояния, отличающиеся знаком (точки а и а на кривой), но отвечающие одному и тому же значению Эти два состояния, следовательно, в равной степени устойчивы, т. е. представляют собой две фазы, которые могут существовать одновременно, соприкасаясь друг с другом.

Уже отсюда ясно, что участки на кривой соответствуют состояниям не абсолютно устойчивым, а лишь метастабильным. Не представляет труда убедиться и непосредственно в том, что значения Ф на отрезках действительно больше, чем на ветвях при тех же значениях Ординаты точек а и даются формулой (19,7). Таким образом, область метастабильности лежит в интервале

Существование двух фаз с весьма существенно, так как приводит к возможности распадения сегнетоэлектрического тела на ряд отдельных областей (или доменов), отличающихся направлением поляризации. На поверхностях раздела между этими областями должны выполняться условия непрерывности нормальной компоненты D и касательной компоненты Е.

Второе из них выполняется тождественно (поскольку вообще Е = 0). Из первого же следует, что границы между доменами должны быть параллельными оси . Конкретные форма и размеры доменов определяются условием абсолютной минимальности полного термодинамического потенциала тела.

Если не интересоваться деталями этой структуры и рассматривать участки тела, большие по сравнению с размерами доменов, то можно ввести поляризацию Р, усредненную по объему таких участков. Ее составляющая может, очевидно, пробегать значения в интервале между ординатами точек , т. е.

(19,13)

Другими словами, если понимать на диаграмме рис. 14 под усредненное в указанном смысле значение поляризации, то области доменной структуры будет соответствовать вертикальный отрезок а изображенная жирной линией кривая будет относиться ко всем стабильным состояниям, пробегаемым телом.

Перейдем к сегнетоэлектрикам, относящимся (в непироэлектрической фазе) к кубической системе. Кубическая симметрия допускает два независимых инварианта четвертого порядка, составленных из компонент вектора Р; в качестве них выберем

Тогда разложение термодинамического потенциала вблизи точки перехода имеет (при вид

(19,14)

где а, В, С — постоянные, а оси направлены вдоль трех осей симметрии четвертого порядка.

Совокупность членов четвертого порядка в (19,14) должна представлять собой существепно положительное выражение. Для этого должно быть

(19,15)

Спонтанная поляризация сегнетоэлектрика (при Е = 0) определяется условием абсолютпого минимума потенциала Ф как функции от Р. В частности, поскольку член второго порядка и первый из членов четвертого порядка не зависят от направления Р, то направление спонтанной поляризации определяется условием минимальности последнего члена в (19,14) при заданной абсолютной величине Р. При этом возможны два случая. Если то наименьшему значению этого члена отвечают направления Р вдоль осей , т. е. вдоль какого-либо из трех ребер куба. Если же , то наименьшему значению отвечают направления вдоль пространственных диагоналей куба, т. е. когда . В первом случае пироэлектрическая фаза сегнетоэлектрика обладает тетрагональной, а во втором — ромбоэдрической симметрией.

Рассмотрим более подробно, например, первый случай () и примем направление спонтанной поляризации ниже точки перехода за ось . Величина спонтанной поляризации определяется (при ) минимумом выражения

откуда

(19-16)

Для определения зависимости между поляризацией и полем Е надо добавить к (19,14) член (перейдя тем самым к потенциалу Ф) и приравнять нулю производную

Для слабого поля Е малы также и Опустив в уравнениях члены второго и более высоких порядков малости и подставив в них из (19,16), получим для продольной поляризации:

(19,17)

и для поперечной:

(19,18)

(и аналогично для ). Выше точки перехода, в непироэлектрической фазе, диэлектрическая восприимчивость кубического сегнетоэлектрика во всех направлениях одинакова:

(19,19)

Остановимся кратко на упругих свойствах сегнетоэлектриков. В зависимости от своего кристаллического класса непироэлектрическая фаза может как обладать, так и не обладать пьезоэлектрическими свойствами. Рассмотрим сначала первый случай, причем будем считать, что симметрия допускает пьезоэлектрическую (линейную) связь между деформациями и поляризацией вдоль сегнетоэлектрической оси (ось ). Сюда относятся кристаллические классы во всех этих случаях поляризация входит в пьезоэлектрическую часть термодинамического потенциала в виде члена

В упругую же энергию кристаллов указанной симметрии компонента а тензора напряжений входит в виде члена

Таким образом, для термодинамического потенциала вблизи точки перехода имеем (для краткости обозначим )

Членами с остальными компонентами Р и мы не интересуемся, так как они не приводят к аномалиям пьезоэлектрических свойств вблизи точки перехода.

Приравняв нулю производную при , получим уравнение

(19,21)

Компоненты же тензора деформации получаются дифференцированием термодинамического потенциала (19,20) по соответствующим компонентам (см. (17,4)):

(19,22)

В непироэлектрической фазе при слабом поле Е можно пренебречь в (19,21) членом с

Подставив отсюда в (19,22), получим

Коэффициент при в этой формуле играет роль упругого модуля для деформации, при которых поддерживается постоянной напряженность поля в то время как в формуле (19,22) есть упругий модуль для деформации при постоянной поляризации Поэтому можно написать

где верхние индексы указывают характер деформации. Мы видим, что оба эти коэффициента ведут себя различным образом: в то время как есть постоянная конечная величина, модуль неограниченно растет при приближении к точке перехода.

В пироэлектрической фазе формула (19,22) показывает, что спонтанная поляризация приводит к определенной деформации тела. В отсутствие внутренних напряжений и при Е = 0 деформация пропорциональна , т. е. меняется с температурой как .

Если симметрия (например, кубическая) непироэлектрической фазы сегнетоэлектрика не допускает линейного пьезоэффекта, то первые неисчезающие члены разложения термодинамического потенциала по степеням и Р квадратичны по компонентам Р, т. е. имеют вид

(19,24)

где - тензор четвертого ранга, симметричный по парам индексов . В таких случаях деформация, возникающая в пироэлектрической фазе под влиянием спонтанной поляризации, представляет собой квадратичный (по ) эффект, соответственно чему меняется с температурой как

Может возникнуть сомнение в законности использования выражения (19,24) в термодинамическом потенциале, поскольку в § 17 было указано, что последним можно пользоваться лишь при условии пренебрежения квадратичными эффектами. Сегнетоэлектрики, однако, являются в этом смысле исключением ввиду малости (вблизи точки перехода) напряженности Е по сравнению с поляризацией Р (или индукцией D) как следствие неограниченного возрастания диэлектрической восприимчивости. Введение термодинамического потенциала было связано с пренебрежением величинами порядка (или, что то же, ); выражение же (19,24) — порядка