§ 11. Полная свободная энергия диэлектрического тела

Полная свободная энергия (или полная внутренняя энергия 41), как она была определена в предыдущем параграфе, включает в себя также и энергию внешнего электрического поля, поляризующего диэлектрик; это поле можно представлять себе как создаваемое определенной совокупностью проводников с заданными полными зарядами на них. Наряду с этой величиной S имеет смысл рассмотреть полную свободную энергию, из которой исключена энергия поля, которое существовало бы во всем пространстве в отсутствие тела. Обозначим напряженность последнего посредством Тогда «полная» в указанном смысле свободная энергия равна интегралу

где F — плотность свободной энергии. Мы будем здесь обозначать эту величину той же буквой , которой в § 10 обозначался интеграл Следует подчеркнуть, что разница между обоими определениями сводится к величине, не зависящей от термодинамического состояния и свойств диэлектрика, и потому вообще не отражается на основных термодинамических дифференциальных соотношениях, которые имеют место для этой величины.

Вычислим изменение в результате бесконечно малого изменения поля, происходящего при постоянной температуре и без нарушения термодинамического равновесия среды.

Поскольку то имеем

Это выражение можно тождественно переписать в виде

В первом интеграле пишем — потенциал поля и преобразуем его по частям:

Легко видеть, что оба интеграла в правой части равенства обращаются в нуль. Для объемного интеграла это следует непосредственно из уравнений которым удовлетворяют соответственно поле в диэлектрике и поле в пустоте. Первый же интеграл берется по поверхности создающих поле проводников и по бесконечно удаленной поверхности. Последний интеграл обращается, как обычно, в нуль, а на каждом из проводников , так что

Но поле по определению, создается теми же источниками, что и поле Е с индукцией D (т. е. одними и теми же проводниками с заданными полными зарядами на них). Поэтому оба интеграла равны одной и той же величине , а их разность равна нулю.

Аналогичным образом убеждаемся в том, что равен нулю и второй член в (11,2) (для этого подставляем в нем и производим такое же преобразование). Окончательно получается

Замечательно, что в этом выражении интеграл берется только по объему, занятому диэлектрической средой, так как вне тела Р = 0.

Подчеркнем, однако, что подынтегральное выражение не может быть истолковано как вариация «плотности» свободной энергии тела, подобно тому, как это было сделано в связи с формулами (10,3), (10,4). Прежде всего, эта «плотность» должна существовать и вне тела, так как его наличие искажает поле и в окружающем пространстве. Ясно также, что плотность энергии в каждой точке тела может зависеть лишь от реально сушествующего в ней поля, а не от поля, которое имелось бы здесь в отсутствие тела.

Если внешнее поле однородно, то

где — полный электрический дипольный момент тела. Поэтому термодинамическое тождество для свободной энергии можно написать в данном случае как

Полный электрический момент тела можно, следовательно, получить путем дифференцирования полной свободной энергии:

Отметим, что последнюю формулу можно получить и непосредственно из общей статистической формулы

где — гамильтониан тела как системы составляющих его частиц, — какой-либо параметр, характеризующий внешние условия, в которых находится тело (см. V (11,4), (15,11)). Для тела, находящегося во внешнем однородном поле гамильтониан содержит член где — оператор дипольного момента, и, выбрав в качестве параметра К, мы получим искомую формулу.

Если D и Е связаны друг с другом линейной зависимостью , то аналогичным путем можно вычислить в явном виде не только вариацию но и саму . Имеем

Это выражение тождественно переписываем в виде

Первый член в правой части равенства обращается в нуль, в чем можно убедиться, положив в нем и произведя преобразование, вполне аналогичное произведенному выше. Поэтому получаем

В частности, в однородном внешнем поле

(11,8)

Последнее равенство можно было бы получить и путем непосредственного интегрирования соотношения (11,3), если заметить, что в силу линейности всех уравнений поля (при ) электрический момент должен быть линейной функцией

Линейную зависимость между компонентами и С? можно написать в виде

подобно тому, как это было сделано нами для проводников (§ 2). В отличие от проводников, однако, «поляризуемость» диэлектрического тела зависит не только от его формы, но и от его диэлектрической постоянной. Симметричность тензора (упомянутая уже в § 2) непосредственно следует из соотношения (11,6); достаточно заметить, что вторая производная

не зависит от порядка дифференцирования.

Формула (11,7) еще более упрощается в важном случае, когда близко к 1, т. е. диэлектрическая восприимчивость мала. В этом случае при вычислении энергии можно пренебречь вызываемым наличием тела искажением поля, т. е. положить

Тогда

(11,10)

где интеграл берется по объему тела. В однородном поле дипольный момент , а свободная энергия

(11,11)

В общем случае произвольной зависимости D от Е простые формулы (11,7) и (11,8) не имеют места. Для вычисления здесь может быть полезной формула

вывод которой после произведенных выше вычислений очевиден. Действительно, подынтегральные выражения в обоих интегралах отличаются на величину

после подстановки и интегрирования по всему пространству это выражение обращается в нуль.

Обратим внимание на то, что в (11,12) (как и в ) подынтегральное выражение (во втором интеграле) обращается в нуль вне тела (где ), так что интегрирование производится только по его объему.

Задача

Получить формулу, заменяющую (11,7), для тела, находящегося не в пустоте, а в среде с диэлектрической проницаемостью

Решение. Повторяя для этого случая произведенные в тексте преобразования, получим