§ 127. Температурная зависимость сечения дифракции

Обратимся теперь к выяснению температурной зависимости сечения когерентного рассеяния рентгеновых лучей. Вопрос сводится к определению температурной зависимости микроскопической электронной плотности в кристалле, усредненной с учетом теплового движения атомов.

Будем считать атомы достаточно тяжелыми, так что большая часть их электронов локализована в неперекрывающихся оболочках, которые лишь слабо деформируются при колебаниях решетки. Будем также считать, что решетка состоит из атомов лишь одного сорта, по одному в элементарной ячейке; подчеркнем, что это последнее предположение не имеет принципиального характера и делается исключительно для упрощения записи формул.

Тогда можно точную (не усредненную) микроскопическую электронную плотность представить в виде

(127,1)

где — плотность электронов в отдельном атоме (атомный формфактор); суммирование производится по всем атомам в решетке, — радиус-векторы атомных ядер, нумеруемых векторным (с целочисленными компонентами) индексом п. Обозначив радиус-векторы равновесных положений ядер (т. е. узлов решетки) как , а векторы смещений атомов из этих положений посредством имеем что и использовано в последнем равенстве (127,1).

Разложив плотность (127,1) в ряд Фурье (124,12) в объеме V решетки, представим коэффициенты разложения в виде

где

(127,2)

— фурье-компоненты атомного формфактора. Все произведения равны целым кратным от

Поэтому все множители так что

(127,3)

Усредним это выражение по движению атомов. Очевидно, что средние значения членов суммы не зависят от номера п. Поэтому

(127,4)

где — вектор смещения атома (безразлично какого), — объем элементарной ячейки — число ячеек в объеме V). Усреднение в (127,4) следует понимать как полное статистическое усреднение, т. е. усреднение по волновым функциям стационарных состояний с последующим усреднением по распределению Гиббса.

Для выполнения этого усреднения следует рассматривать и как квантовомеханический оператор

(127,5)

(см. V § 72). Суммирование производится по всем значениям волнового вектора к фононов (в объеме V) и по их независимым поляризациям, нумеруемым индексом частоты фононов, — их поляризационные векторы; М — масса атома. Операторы с и с — операторы уничтожения и рождения фононов в состояниях

Для операторов вида (127,5) выполняется теорема Вика, согласно которой среднее от произведения любого четного числа операторов равно сумме всевозможных произведений попарных средних (среднее же от произведений нечетного числа операторов равно нулю) Здесь будет существенно равенство

(127,6)

справедливое для всякого оператора L, удовлетворяющего этой теореме; в его справедливости легко убедиться, разложив в ряд и усредняя каждый член разложения.

Применив (127,6) к (127,4), получим

Сечение дифракции пропорционально квадрату этой величины и потому его температурная зависимость отделяется в виде множителя

(127,7)

Его называют множителем Дебая — Валлера (P. Debye, 1912; I. Waller, 1925).

Остается вычислить средний квадрат Из всех попарных произведений операторов имеют отличные от нуля средние значения лишь

где — средние числа заполнения фононных состояний в равновесии. Поэтому

При этом числа даются распределением Бозе

(127,8)

При подстановке в (127,7) член с нулевыми колебаниями дает не зависящий от температуры множитель, который следует опустить (точнее — включить в определение ). Наконец, перейдя от суммирования по к к интегрированию по получим окончательно

(127,9)

При функция обращается в нуль и соответственно D — в единицу; с увеличением температуры D убывает. Отметим, что влияние температуры сводится к общему понижению интенсивности линии рассеяния без изменения ее формы (в том числе ширины).

Среднее тепловое смещение атомов от узлов кристаллической решетки обычно (даже при высоких температурах) мало по сравнению с постоянной решетки. Тогда показатель экспоненты в D для линий рассеяния с небольшими значениями b мал по сравнению с единицей и температурный эффект представляет собой малую поправку.

Подавление интенсивности становится однако значительным для линий рассеяния, отвечающих большим значениям b.

При высоких (по сравнению с дебаевской) температурах средний квадрат к вместе с ним пропорционален Т показатель экспоненты в D. При низких температурах тепловые фононы относятся в основном к акустическим ветвям спектра, для которых частота интегрирование по в (127,9) может быть распространено в этом случае до и показатель экспоненты эказывается пропорциональным

Отметим, наконец, что при низких температурах, когда существенны лишь длинноволновые фононы, для справедливости формул (127,7—9) не обязательна возможность представить плотность в виде суммы по атомам (127,1): в длинноволновых колебаниях большие участки решетки смещаются как целое со своими значениями электронной плотности, что только и важно вывода указанных формул.