§ 13. Диэлектрические свойства кристаллов

В анизотропной диэлектрической среде (монокристалл) линейная связь между индукцией и напряженностью электрического поля имеет более сложный вид, не сводящийся к простой пропорцион альности.

Наиболее общий вид такой зависимости дается выражением

где - постоянный вектор, а совокупность величин составляет тензор второго ранга — тензор диэлектрической проницаемости (или, короче, диэлектрический тензор). Свободный член в соотношении (13,1) существует, однако, не во всяком кристалле. Большинство типов кристаллографической симметрии не допускает существования постоянного вектора (см. ниже), и тогда имеем просто,

Тензор симметричен:

Чтобы убедиться в этом, достаточно воспользоваться термодинамическим соотношением (10,10) и заметить, что вторая производная

не зависит от порядка дифференцирования.

Для самой величины F имеем (при выполнении (13,2)) выражение

Свободная энергия F равна

Как и всякий симметричный тензор второго ранга, тензор путем надлежащего выбора осей координат может быть приведен к диагональному виду. В общем случае, следовательно, тензор определяется тремя независимыми величинами — тремя главными значениями . Все эти величины всегда больше единицы, подобно тому как у изотропного тела (см. § 14).

В зависимости от той или иной симметрии кристалла число различных главных значений тензора может оказаться и меньшим трех.

В кристаллах триклинной, моноклинной и ромбической систем все три главных значения различны; эти кристаллы называются двухосными. При этом в кристаллах триклинной системы направления главных осей тензора не связаны однозначным образом с какими-либо кристаллографическими направлениями. В кристаллах моноклинной системы заранее определенным является направление одной из главных осей она должна совпадать с осью симметрии второго порядка или быть перпендикулярной к плоскости симметрии кристалла. В кристаллах же ромбической системы кристаллографически определены все три главные оси тензора .

Далее, в кристаллах тетрагональной, ромбоэдрической и гексагональной систем два из трех главных значений совпадают, так что имеются всего две независимые величины; такие кристаллы называют одноосными. Одна из главных осей совпадает при этом с кристаллографической осью симметрии четвертого, третьего или шестого порядка, а направление двух других главных осей можно выбрать произвольным образом.

Наконец, в кристаллах кубической системы все три главных значения тензора одинаковы, а направления главных осей произвольны. Это значит, что тензор имеет вид , т. е. определяется одним скаляром е. Другими словами, в отношении своих диэлектрических свойств кристаллы кубической симметрии не отличаются от изотропных тел.

Все эти довольно очевидные свойства симметрии тензора становятся особенно наглядными, если воспользоваться известным из тензорной алгебры понятием тензорного эллипсоида, длина полуосей которого пропорциональна главным значениям симметричного тензора второго ранга. Симметрия эллипсоида должна соответствовать при этом симметрии кристалла. Так, в одноосном кристалле тензорный эллипсоид вырождается в эллипсоид вращения, полностью симметричный относительно продольной оси; подчеркнем, что для физических свойств кристалла, определяющихся симметричным тензором второго ранга, наличие оси симметрии уже третьего порядка эквивалентно полной изотропии в плоскости, перпендикулярной к этой оси.

В кристаллах кубической симметрии тензорный эллипсоид вырождается в сферу.

Остановимся теперь на особенностях диэлектрических свойств кристаллов с постоянным членом в (13,1). Наличие этого члена означает, что диэлектрик спонтанно поляризован и в отсутствие внешнего электрического поля; такие тела называют пироэлектрическими. Величина этой спонтанной поляризации, однако, фактически всегда очень мала (по сравнению с молекулярными полями). Это обстоятельство связано с тем, что большие значения приводили бы к существованию сильных полей внутри тела, что энергетически весьма невыгодно и потому не могло бы соответствовать термодинамическому равновесию. Малость обеспечивает в то же время законность разложения D по степеням Е, первыми двумя членами которого и является выражение (13,1).

Термодинамические величины пироэлектрического тела находим, интегрируя соотношение

откуда

Свободная энергия

Отметим, что из F выпадает имевшийся в F член, линейный по

Полную свободную энергию пироэлектрика можно вычислить по формуле (11,12), подставив в нее (13,7) и (13,1). В отсутствие внешнего поля, получается простой результат:

Отметим, что свободная энергия пироэлектрика в отсутствие внешнего поля зависит (вместе с полем Е) не только от его объема, но и от формы.

Как уже было указано, явление пироэлектричества возможно не при всякой симметрии кристалла.

Поскольку при любом преобразовании симметрии все свойства кристалла должны оставаться неизменными, то ясно, что пироэлектрическим может быть лишь такой кристалл, в котором существует направление, остающееся неизменным (в том числе не меняющееся на обратное) при всех преобразованиях симметрии; в этом направлении и будет лежать постоянный вектор .

Этому условию удовлетворяют лишь те группы симметрии, которые складываются из одной оси и проходящих через нее плоскостей симметрии. В частности, пироэлектрическими заведомо не могут быть кристаллы, обладающие центром симметрии. Перечислим те из 32-х кристаллических классов, в которых существует пироэлектричество: триклинная система:

моноклинная система:

ромбическая система:

тетрагональная система:

ромбоэдрическая система:

гексагональная система:

Среди кубических классов пироэлектрических, разумеется, вообще нет. В кристалле класса направление пироэлектрического вектора не связано с каким-либо кристаллографически выделенным направлением, а в кристалле класса должно лежать в плоскости симметрии. Во всех же остальных из перечисленных выше классов направление совпадает с направлением оси симметриих).

Следует указать, что в обычных условиях пироэлектрические кристаллы не имеют полного электрического дипольного момента, хотя поляризация в них и не равна нулю. Дело в том, что внутри спонтанно поляризованного диэлектрика имеется отличная от нуля напряженность поля Е. Благодаря тому, что фактически образец обычно обладает некоторой, хотя и малой, но все же не равной нулю проводимостью, наличие поля вызовет появление тока, который будет течь до тех пор, пока образующиеся на поверхности тела свободные заряды не приведут к исчезновению поля в образце. В том же направлении действуют ионы, оседающие на поверхность образца из воздуха. На опыте пироэлектрические свойства наблюдаются при нагревании тела, когда величина его спонтанной поляризации меняется и обнаруживается это изменение.