§ 26. Термоэлектрические явления

Условие тствия тока в металле заключается в наличии термодинамического равновесия по отношению к электронам проводимости. Оно требует, как известно, наряду с постоянством (вдоль тела) температуры также и постоянства суммы , где — химический потенциал электронов проводимости в металле (при ).

Если мы имеем дело с металлом, не однородным по своему составу, то меняется вдоль него даже при постоянной температуре. Поэтому постоянство электрического потенциала Ф в этом случае отнюдь не приводит к отсутствию тока в металле, хотя напряженность и равна нулю. Это обстоятельство делает неудобным обычное определение (как результата усреднения истинного потенциала), если мы хотим включить в рассмотрение также и неоднородные проводники.

Естественно принять в качестве нового определения потенциала сумму которую мы и будем обозначать ниже просто как . В однородном металле такое изменение сводится к добавлению к потенциалу несущественной постоянной. Соответственно «напряженность» (которой мы и будем пользоваться) совпадает с истинной средней напряженностью лишь в однородном металле, а в общем случае отличается от нее градиентом некоторой функции состояния.

При таком определении ток обращается в нуль вместе с напряженностью в термодинамически равновесном (по отношению к электронам проводимости) состоянии, и связь между j и Е будет даваться формулой даже в неоднородном по своему составу металле.

Рассмотрим теперь неравномерно нагретый металл, в котором, во всяком случае, нет (электронного) термодинамического равновесия. Тогда напряженность Е отлична от нуля даже и в отсутствие тока. В общем случае, когда отлична от нуля как плотность тока j, так и градиент температуры связь между этими величинами и напряженностью поля может быть написана в виде

Здесь — обычная проводимость, а а еще одна величина, характеризующая электрические свойства металла. Мы предполагаем здесь для простоты, что вещество изотропно (или обладает кубической симметрией), в связи с чем пишем коэффициенты пропорциональности в виде скалярных величин. Линейная зависимость Е от представляет собой, разумеется, лишь первый член разложения, достаточный ввиду малости градиента температуры (фактически всегда имеющей место).

Та же формула (26,1), написанная в виде

показывает, что в неравномерно нагретом металле может течь ток и при равной нулю напряженности - Е.

Наряду с плотностью электрического тока j рассмотрим также и плотность потока энергии, которую обозначим посредством q. Прежде всего, из этого потока следует выделить величину связанную просто с тем, что каждая заряженная частица (электрон) переносит с собой энергию . Разность однако, уже не зависит от самого потенциала и может быть представлена, в общем случае, в виде линейной функции градиентов аналогично формуле (26,2) для плотности тока. Напишем пока эту формулу в виде

Принцип симметрии кинетических коэффициентов позволяет связать коэффициент с коэффициентом а в выражении (26,2).

Для этого вычислим скорость изменения полной энтропии проводника. Количество тепла, выделяющееся в единицу времени в единице объема тела, есть . Поэтому можно написать

Далее, пишем, используя уравнение ,

Интеграл от первого члена преобразуем по частям и в результате получаем

Эта формула показывает, что, если выбрать в качестве величин (см. § 21) компоненты векторов j и , то соответствующими величинами будут компоненты векторов Соответственно этому, в соотношениях

должны быть равными коэффициенты

Таким образом, и мы имеем

Наконец, выразив здесь Е через j и согласно (26,1), получим окончательно следующее выражение:

где введено обозначение Величина является не чем иным, как обычным коэффициентом тенлопроводности, определяющим поток тепла в отсутствие электрического тока.

Следует указать, что условие положительности производной не накладывает каких-либо новых ограничений на термоэлектрические коэффициенты. При подстановке (26,1) и (26,4) в (26,3) получается

откуда следуют лишь условия положительности коэффициентов тепло- и электропроводности.

В написанных выше формулах молчаливо подразумевалось, что неоднородность давления (или плотности) при постоянной температуре не может привести к возникновению поля (или тока) в проводнике; на этом основании в (26,2) и (26,4) не были написаны члены, пропорциональные . В действительности наличие таких членов противоречило бы закону возрастания энтропии: в подынтегральном выражении в (26,5) появились бы члены со знакопеременными произведениями , в результате чего интеграл не смог бы быть существенно положительным.

Соотношения (26,1) и (26,4) содержат в себе различные термоэлектрические эффекты. Рассмотрим тепло , выделяющееся ежесекундно в единице объема проводника. Дифференцируя выражение (26,4), найдем

или, подставив сюда (26,1),

Первый член в этой сумме связан с чистой теплопроводностью, а второй член, пропорциональный квадрату тока, можно назвать джоулевым теплом. Нас интересует здесь третий член, содержащий специфические термоэлектрические эффекты.

Предположим, что проводник однороден по составу. Тогда изменение величины а связано только с градиентом температуры, и можно написать если, как это обычно имеет место, вдоль тела давление постоянно, то под надо понимать производную . Таким образом, интересующее нас выделение тепла (эффект Томсона) равно

Величину называют коэффициентом Томсона. Отметим, что этот эффект пропорционален первой степени тока, а не его квадрату, как джоулево тепло. Поэтому он меняет знак при изменении направления тока на обратное. Коэффициент может быть как положительным, так и отрицательным. Если то томсоновское тепло положительно (тепло выделяется) при течении тока в направлении возрастания температуры, а при течении тока в противоположном направлении — тепло поглощается; при соотношения обратны.

Другой тепловой эффект (эффект Пельтье) возникает при прохождении тока через контакт (спай) двух различных металлов. На поверхности контакта непрерывны температура, потенциал, а также нормальные компоненты векторов плотности тока и плотности потока энергии. Отмечая индексами 1 и 2 значения величин, относящиеся к двум металлам, и приравнивая значения нормальных компонент q (26,4) по обеим сторонам контакта, получим ввиду непрерывности :

ось направлена по нормали к поверхности. Если положительное направление оси есть направление от металла 1 к металлу 2, то выражение, стоящее в левой части равенства, есть количество тепла, отводимое в 1 с с поверхности контакта путем теплопроводности. Этот отвод компенсирует выделяющееся в контакте тепло, представляемое выражением в правой части равенства. Таким образом, на единице площади контакта выделяется (в 1 с) тепло, равное

Величину называют коэффициентом Пельтье. Как и эффект Томсона, этот эффект пропорционален первой степени тока и меняет знак при изменении направления тока на обратное. Отметим, что коэффициент Пельтье обладает свойством аддитивности, выражающимся равенством , где индексы 1, 2, 3 относятся к трем различным металлам.

Сравнение формул (26,7) и (26,8) показывает, что коэффициенты Томсона и Пельтье связаны соотношением

(26,9)

Далее, рассмотрим разомкнутую цепь с двумя контактами, причем два крайних проводника представляют собой одинаковые металлы (металл , рис. 17). Предположим, что спаи (точки бис) находятся при различных температурах а температуры обоих концов цепи (точки ) одинаковы. Тогда между этими концами существует разность потенциалов, называемая термоэлектродвижущей силой, обозначим ее

Для вычисления этой силы полагаем в (26,1) j = 0 и интегрируем напряженность вдоль всей длины цепи (ось х):

Интегрирование от с до d и от а до b означает интегрирование по температуре от до в первом металле, а интегрирование от b до с есть интегрирование по в пределах от до во втором металле. Поэтому находим

(26,10)

Рис. 17.

Сравнивая с (26,8), мы видим, что термоэлектродвижущая сила связана с коэффициентом Пельтье следующим соотношением:

(26,11)

Формулы (26,9) и (26,11) называют соотношениями Томсона (W. Thomson, 1854).

В заключение этого параграфа выпишем формулы для тока и потока тепла в анизотропном проводнике. Эти формулы выводятся с помощью принципа симметрии кинетических коэффициентов аналогично выводу формул (26,1), (26,4) и гласят:

Здесь — тензор, обратный тензору проводимости тензоры симметричны. Термоэлектрический же тензор в общем случае несимметричен.