§ 120. Рэлеевское рассеяние в газах и жидкостях

По характеру изменения частоты света различают два типа рассеяния: 1) комбинационное рассеяние (эффект Рамана — Ландсберга — Мандельштама), приводящее к возникновению в рассеянном свете линий, смещенных (по частоте) относительно возбуждающего света, и 2) рэлеевское рассеяние, происходящее без существенного изменения частоты.

Механизм комбинационного рассеяния в газах заключается в изменении под влиянием падающего света колебательного, вращательного или электронного состояния молекулы. Рэлеевское же рассеяние не связано ни с каким изменением внутреннего состояния молекулы. В предельном случае разреженного газа (длина пробега молекул I велика по сравнению с длиной волны света А) рассеяние происходит независимо на каждой молекуле; это явление может рассматриваться чисто микроскопическим, квантовомеханическим образом.

Мы будем рассматривать здесь обратный случай, когда . В этом случае рэлеевское рассеяние в газе можно разделить на две части. Одна из них связана с нерегулярностями в ориентации молекул (флуктуации анизотропии).

Другая же представляет собой рассеяние на флуктуациях плотности газа. Ориентация молекулы полностью изменяется в результате нескольких столкновений, т. е. за время порядка величины времени свободного пробега . Поэтому рассеяние на флуктуациях анизотропии приводит к возникновению сравнительно размытой линии с максимумом при и шириной . Рассеяние же на флуктуациях плотности приводит к появлению на этом фоне значительно более резкой линии. Как мы увидим ниже, для рассеяния света с длиной волны К существенны флуктуации плотности, происходящие в объемах . Ввиду большой величины этих объемов изменение флуктуаций в них происходит сравнительно медленно, с чем и связана узость соответствующей линии рассеяния. Мы условимся называть ниже несмещенной именно эту резкую линию.

Рассеяние на флуктуациях плотности относится к скалярному типу; поскольку плотность есть скалярная величина, то скалярным будет и связанное с изменением изменение диэлектрической проницаемости . Изменение же диэлектрической проницаемости при флуктуациях анизотропии описывается симметричным тензором с равным нулю следом; последнее ясно из того, что при усреднении по всем направлениям этот эффект должен вообще исчезать. Таким образом, рассеяние на флуктуациях анизотропии относится к симметричному типу.

В жидкостях ситуация более сложна. Комбинационное рассеяние здесь может быть связано лишь с изменением колебательного (или электронного) состояния молекул. Вращательных же комбинационных линий при рассеянии в жидкости не возникает. Дело в том, что ввиду сильного взаимодействия молекул в жидкости не существует их свободного вращения, которое обладало бы дискретными уровнями энергии. Поэтому вращение молекул, как и всякое другое движение с изменением их взаимного расположения, вносит в жидкости свой вклад лишь в создание общей сравнительно широкой линии рассеяния вокруг которую целиком в этом случае естественно назвать рэлеевской. Время релаксации указанных движений связано с вязкостью жидкости.

Возможность выделения из общего рэлеевского рассеяния в жидкости части, связанной с термодинамическими флуктуациями (плотности, температуры), зависит от величины различных времен релаксации. Необходимо, чтобы времена релаксации всех процессов установления равновесия в жидкости были малы по сравнению со временем изменения указанных флуктуаций. В таких условиях будет наблюдаться узкая несмещенная линия, окруженная более размытым фоном (его называют крылом линии Рэлея). Рассеяние, приводящее к несмещенной линии, скалярно. Что же касается крыла, то при рассеянии в жидкостях (в отличие от газов) нельзя, вообще говоря, утверждать, что оно будет чисто симметричным, без примеси скалярной части.

Угловое распределение в несмещенной линии дается общими формулами (117,25-26), относящимися к скалярному рассеянию. Поэтому достаточно вычислить полный коэффициент экстинкции. Положив в формуле , находим

Если — изменения плотности и температуры, то

Согласно известным формулам (см. V § 112), флуктуации плотности и температуры статистически независимы а средние квадраты каждой из них:

( - теплоемкость единицы массы среды). Таким образом, находим формулу

она была впервые получена Эйнштейном (1910).

Эту формулу можно представить и в другом виде, выразив ее через другие термодинамические производные. Выбрав в качестве независимых переменных другую пару статистически независимых величин — давление Р и энтропию s (отнесенную к единице массы), - пишем

и используем известные выражения для флуктуаций этих величин:

( - адиабатическая скорость звука в среде: ). Заменив также

получим формулу Эйнштейна в виде

Для газов формула (120,3) сильно упрощается. Диэлектрическая проницаемость газа (в оптической области частот) почти не зависит от температуры; поэтому первым членом в квадратных скобках можно пренебречь.

Зависимость же от плотности сводится к прямой пропорциональности между ; поэтому

( — коэффициент преломления). Учитывая также, что согласно уравнению состояния идеального газа

( — число частиц в 1 см3), получим

Эта формула была впервые получена Рэлеем (1881).

Далее перейдем к вопросу о тонкой структуре несмещенной линии. Для этого надо рассмотреть временной ход флуктуаций. В этом отношении термодинамические флуктуации делятся на две категории. Адиабатические флуктуации давления в жидкости (или газе) распространяются в виде незатухающих волн со скоростью звука и (от поглощения звука мы здесь отвлекаемся, так как оно приводит лишь к некоторому уширению линии; см. ниже). Флуктуации же энтропии при постоянном давлении вообще не распространяются относительно жидкости (затухая лишь постепенно под влиянием теплопроводности).

В силу волнового характера распространения звуковых возмущений временной ход флуктуаций давления коррелирован даже на расстояниях, больших по сравнению с межмолекулярными. Это обстоятельство было несущественно при вычислении полной (интегральной по частотам) интенсивности линии рассеяния: она определяется корреляцией между флуктуациями в различных точках пространства в один и тот же момент времени, а такая корреляция простирается лишь на близкие расстояния. Спектральное же распределение интенсивности рассеяния определяется разновременной корреляционной функцией флуктуаций, и наличие дальней корреляции делает необходимым сохранение множителя в (119,7).

В незатухающей звуковой волне частота и волновой вектор q связаны соотношением Соответственно этому спектральное разложение корреляционной функции флуктуаций давления (а тем самым и соответствующих флуктуаций проницаемости) будет состоять из двух резких линий при частотах

Но величина вектора отвечающего рассеянию света, связана с углом рассеяния (угол между ) равенством

(120,5)

(ввиду малости разности здесь положено ).

Обозначая соответствующее значение как имеем, следовательно,

(120,6)

Таким образом, рассеяние на флуктуациях давления приводит к возникновению дублета с расстоянием между компонентами зависящим от угла рассеяния так называемый дублет Мандельштама — Бриллюэна (Л. И. Мандельштам, 1918; L. Brillouin, 1922).

Флуктуации же энтропии обладают, в соотвзтств со сказанным, нулевой частотой. Поэтому рассеяние на них приводит к возникновению еще одной, центральной линии с (Л. Д. Ландау, G. Placzek, 1933).

Выясним, как распределяется интенсивность несмещенного рассеяния между дублетом и центральной линией. Под интенсивностью дублета будем понимать сумму интенсивностей обеих его компонент, т. е. удвоенную интенсивность каждой из них. Тогда полный коэффициент экстинкции, даваемый формулой (120,2) или (120,3),

Поскольку линии дублета обусловлены рассеянием на адиабатических флуктуациях давления, то их интенсивность дается вторым членом в (120,3), обязанным как раз этим флуктуациям. Адиабатическую производную можно связать с изотермической производной, преобразовав ее к переменным :

Если пренебречь изменением с температурой при неизменной плотности, то . С этой же точностью в полной интенсивности, представленной в виде (120,2), можно пренебречь вторым членом (вычисление, свободное от этих пренебрежений, — см. задачу 1). Наконец, воспользовавшись известной термодинамической формулой для отношения адиабатической и изотермической сжимаемостей (см. V, (16,14))

получим формулу Ландау—Плачека для приходящейся на дублет доли полной интенсивности несмещенной линии:

(120,8)

Для определения формы линий надо рассмотреть разновременную корреляционную функцию с учетом тех диссипативных процессов, которые приводят к затуханию флуктуаций. Для флуктуаций давления это процессы вязкости и теплопроводности. Фурье-компоненты корреляционной функции адиабатических флуктуаций давления:

где

(см. IX § 89). Величина — коэффициент поглощения звука на единице длины; в нем — коэффициенты вязкости, — коэффициент теплопроводности среды (см. VI § 77). Распределение интенсивности в линии (в каждой из компонент дублета) при заданном направлении рассеяния пропорционально выражению (120,9). Пронормировав его на единицу, получим

(120.11)

где Такую форму линии называют дисперсионной, а величину Г — шириной линии. Взяв q из (120,5), находим для этой ширины:

Изобарические флуктуации энтропии затухают только за счет теплопроводности. Для их корреляционной функции имеем

(120,13)

где — коэффициент температуропроводности. Форма центральной линии дается такой же дисперсионной формулой (120,11), где теперь надо положить а ширина линии

(120,14)

Как уже было указано в начале этого параграфа, изложенная здесь теория применима к рассеянию в жидкости при условии, что все времена релаксации в ней малы по сравнению со временем изменения флуктуаций. Следует иметь в виду, что у всякой жидкости имеются времена релаксации различного порядка величины.

Наиболее быстрым релаксационным процессом является, по-видимому, рассасывание упругих напряжений в жидкости. Соответствующее (максвелловское) время релаксации где G - модуль сдвига. Более медленно происходит перераспределение молекул по их ориентациям, т. е. рассасывание флуктуаций анизотропии. Соответствующее (так называемое дебаевское) время релаксации а — размеры молекулы; разница между особенно велика в жидкостях с большими молекулами. Наконец, возможны различного рода другие медленные релаксационные процессы, приводящие к дисперсии звука (например, химические реакции, замедленная передача энергии в колебательные степени свободы молекулы и др.). Существенны для рассеяния те процессы, для которых сравнимо с частотой тех звуковых возмущений, на которых происходит рассеяние. Не вникая в детали, укажем лишь, что при достаточно большой вязкости жидкости, когда жидкость ведет себя в отношении рассеяния света как аморфное твердое тело.