§ 18. Термодинамические неравенства

По формулам § 10 полная свободная энергия представляется в виде интеграла

взятого по всему пространству. Будем рассматривать входящую в подынтегральное выражение функцию как удовлетворяющую только уравнению

внутри диэлектрика и условию

на поверхности проводника, несущего заданный заряд; этими равенствами устанавливается связь поля с его источниками. В остальном же функцию считаем произвольной, в частности, не требуем заранее, чтобы она удовлетворяла второму уравнению поля (где ) и граничному условию на поверхности проводников.

Покажем, что эти недостающие уравнения могут тогда быть получены из условия минимальности интеграла (18,1) по отношению к изменениям функции удовлетворяющим уравнениям (18,2) и (18,3). Подчеркнем, что возможность такого вывода не очевидна, так как конкурирующие при определении минимума интеграла (18,1) распределения поля не соответствуют физически возможным состояниям (поскольку для них не удовлетворяются все уравнения поля); в термодинамическом же условии минимальности свободной энергии сравниваются друг с другом лишь различные физически возможные состояния.

Задача о нахождении минимума интеграла (18,1) при дополнительных условиях (18,2) и (18,3) решается методом множителей Лагранжа. Следуя этому методу, умножим вариацию условия (18,2) на некоторую, пока неопределенную функцию координат (обозначим ее посредством ), а вариацию условия (18,3) — на неопределенный постоянный множитель (обозначим его как ), после чего приравниваем нулю сумму вариаций;

В первом члене пишемх)

а второй преобразуем по частям:

В результате получаем

Отсюда заключаем, что во всем объеме должно быть (и потому rotE = 0), а на поверхности проводника . Это — правильные уравнения для напряженности поля, причем лагранжев множитель оказывается его потенциалом.

Аналогичным образом можно показать, что уравнения для электрической индукции получаются из условия максимальности интеграла

в котором варьируется функция при дополнительных условиях, что на поверхности проводниках). Действительно, имеем

Первый интеграл равен нулю, поскольку на поверхности, а из второго находим, ввиду произвольности в объеме, искомое уравнение

Если тело не находится во внешнем электрическом поле (в частности, нет заряженных проводников), то может оказаться возможным формулировать условие термодинамического равновесия как условие абсолютного (безусловного) минимума полной свободной энергии (18,1). Это условие сводится к условию минимальности плотности свободной энергии F как функции независимой переменной

т. е. напряженность поля должна быть равна нулю во всем пространстве. Если при этом может быть указано распределение индукции, удовлетворяющее условию то тем самым найденное состояние будет соответствовать термодинамическому равновесию.

Приравнивая нулю первукх вариацию свободной энергии, мы находим только необходимые, но не достаточные условия ее минимальности. Выяснение же достаточных условий требует исследования второй вариации. Эти условия имеют вид определенных неравенств (так называемые термодинамические неравенства) и являются, как известно, условиями, обеспечивающими устойчивость состояния тела (см. V § 21).

При все соотношения очень упрощаются и интересующее нас термодинамическое неравенство (связанное с диэлектрическими свойствами тела) становится очевидным. Полная свободная энергия есть

Ясно, что она может иметь минимум только, если в противном случае можно было бы неограниченно уменьшать интеграл, давая индукции D сколь угодно большие значения. Таким образом, в этом случае мы по существу не узнаем ничего нового, так как мы уже знаем, что диэлектрическая проницаемость должна быть в действительности не только положительной, но и больше единицы (см. § 14).

В общем же случае произвольной связи между D и Е необходимо рассмотреть вторую вариацию интеграла (18,1), причем варьировать надо одновременно D и (оставляя постоянной лишь температуру). В изотропном теле , D) зависит только от абсолютной величины вектора D, варьируются же три его компоненты независимо. Выберем направление неварьированного вектора D в качестве оси . Тогда изменение абсолютной величины вектора D выразится через изменения его компонент, с точностью до членов второго порядка, посредством

Первая и вторая вариации интеграла (18,1) вместе содержатся в выражении

Подставив сюда и собрав члены второго порядка, найдем вторую вариацию:

Оба написанных здесь члена независимы друг от друга. Первый из них положителен, если Но , так что производная положительна или отрицательна, смотря

Таким образом, векторы D и Е должны быть одинаково направлены.

Условия положительности второго члена в (18,4) заключены в неравенствах

Поскольку то первое из них дает

а второе можно переписать в виде якобиана:

Переходя от переменных к переменным , имеем

ввиду (18,7) это неравенство равносильно условию

Таким образом, мы нашли искомые термодинамические неравенства. В отсутствие поля неравенство (18,7) переходит в обычное условие положительности изотермической сжимаемости: Неравенство же (18,8) дает так как при индукция .

Из двух неравенств (18,5), (18,6) второе является более сильным: оно может нарушаться раньше, чем нарушится первое, между тем как обратное невозможно. Равенство

соответствует критическому состоянию (см. V § 83).

Это условие удобнее записать в другом виде, умножив его на отличный от нуля множитель

На плоскости Е, Т критические состояния заполняют некоторую линию. Эта линия является особой для термодинамических функций тела, подобно тому как является особой критическая точка в отсутствие поля.