§ 24. Гальванический элемент

Сделанное в конце предыдущего параграфа замечание теряет свою силу, если в цепи участвуют проводники с носителями тока различной природы (металлы и растворы электролитов). В связи с различием работ выхода одного и того же проводника по отношению к различным заряженным частицам (электронам и ионам) сумма всех контактных разностей потенциалов в цепи здесь отлична от нуля даже при одинаковых проводниках на обоих ее концах. Эту сумму называют действующей в цепи электродвижущей силой (э. д. с.); она представляет собой не что иное, как разность потенциалов между двумя одинаковыми проводниками, находящимися на концах разомкнутой цепи. При замыкании такой цепи в пей возникает ток; на этом основана работа гальванических элементов. Источником энергии, поддерживающим прохождение тока в цепи, являются при этом химические превращения, происходящие в элементе.

При полном обходе по любому замкнутому контуру, проходящему внутри замкнутой цепи, потенциал поля должен, разумеется, вернуться к исходному значению, т. е. его суммарное изменение равно нулю. Рассмотрим, например, контур, проходящий по поверхности проводников. При переходе с одного проводника на другой потенциал испытывает скачок . Падение же потенциала вдоль длины каждого проводника при наличии тока J (полный ток через сечение) равно , где R — сопротивление проводника. Поэтому суммарное изменение потенциала вдоль цепи равно

Приравняв это выражение нулю и заметив, что ток J постоянен вдоль всей цепи, а сумма есть электродвижущая сила найдем:

так что ток, возникающий в цепи с гальваническим элементом, равен э.д.с., деленной на полное сопротивление всех проводников в цепи (в том числе, разумеется, и внутреннее сопротивление самого элемента).

Хотя э. д. с. гальванического элемента и может быть выражеша в виде суммы контактных разностей потенциалов, но очень важно подчеркнуть, что в действительности это есть термодинамическая величина, определяющаяся исключительно объемными состояниями проводников и совершенно не зависящая от свойств их поверхностей раздела.

Это ясно уже из того, что есть не что иное, как работа (отнесенная к единичному заряду), которая была бы произведена над заряженной частицей при обратимом проведении ее вдоль всей замкнутой цепи.

Для иллюстрации этого обстоятельства рассмотрим гальванический элемент, составленный из двух металлических электродов (металлы А и В), погруженных в раствор электролитов АХ и ВХ (X — какой-либо анион). Пусть и — химические потенциалы металлов А и В, а -химические потенциалы электролитов в растворе. Проведение элементарного заряда вдоль замкнутой цепи означает переход иона из электрода А в раствор, переход иона из раствора на электрод, причем изменение зарядов электродов компенсируется переходом электрона от электрода А к электроду В по внешней части цепи. Результат этих процессов сводится к тому, что электрод А теряет, а В приобретает по одному нейтральному атому, а в растворе электролита одна молекула ВХ заменяется на АХ. Поскольку работа, производимая при обратимом процессе (при постоянных температуре и давлении), равна изменению термодинамического потенциала системы, то находим соотношение

выражающее э.д.с. элемента через объемные свойства электродов и раствора электролита.

Форма записи (24,2) позволяет сделать также и следующий вывод. Если в растворе находятся три электролита (АХ, ВХ, СХ) и в него погружены металлические электроды А, В, С, то э.д.с. между каждыми двумя из них связаны соотношением

С помощью общих термодинамических соотношений можно связать э.д.с. гальванического элемента с тепловым эффектом, сопровождающим прохождение тока по цепи, которое в реальных условиях происходит, разумеется, необратимым образом. Пусть Q есть количество тепла, выделяющегося (как в самом элементе, так и во внешней части цепи) при прохождении единичного заряда; это есть не что иное, как термохимическая теплота реакции, происходящей внутри гальванического элемента при прохождении тока. Согласно известной термодинамической формуле (см. V § 91) она связана с работой следующим соотношением:

Определение стоящей здесь частной производной по температуре зависит от того, в каких условиях происходит процесс; так, если прохождение тока совершается при постоянном давлении (как это обычно и имеет место), то дифференцирование производится при постоянном давлении.