§ 28. Диффузионно-электрические явления
Наличие диффузии приводит к возникновению в растворах электролитов специфических явлений, не наблюдающихся в твердых проводниках.
Будем предполагать для упрощения, что температура постоянна вдоль всего раствора. Тем самым мы ограничиваемся рассмотрением чисто диффузионно-электрических явлений, не усложненных термоэлектрическими эффектами.
Вместо давления Р и концентрации с раствора удобнее пользоваться в качестве независимых переменных давлением и химическим потенциалом 
. Последний мы определяем здесь как производную от термодинамического потенциала единицы массы раствора по его концентрации с (при постоянных Р и 
при этом под концентрацией мы будем понимать отношение массы электролита к полной массе жидкости в данном элементе объема.
Напомним, что постоянство химического потенциала является (наряду с постоянством давления и температуры) одним из условий термодинамического равновесия.
Определение потенциала электрического поля, данное в § 26, должно быть несколько видоизменено в данном случае, поскольку носителями тока являются теперь не электроны проводимости, а ионы растворенного электролита. Именно, рациональное определение (ср. примечание на стр. 144) дается формулой 
, где Ф — термодинамический потенциал, а 
— сумма зарядов ионов в единице объема раствора (после дифференцирования надо, разумеется, положить 
ввиду электронейтральности раствора). Производная берется при постоянной массовой концентрации, т. е. при заданной сумме масс ионов обоих знаков в единице объема.
При наличии градиента химического потенциала в выражении для плотности тока появляется пропорциональный ему дополнительный член:
аналогичный дополнительному члену в (26,2). Ниже мы убедимся в том, что при заданном градиенте химического потенциала (и температуры) j не может зависеть от градиента давления, и потому члена с 
в выражении (28,1) нет.
Наряду с электрическим током необходимо рассматривать также и одновременно происходящий перенос массы электролита. При этом надо иметь в виду, что прохождение тока через раствор может сопровождаться макроскопическим движением жидкости. Плотность потока массы электролита, переносимого этим движением вместе со всей жидкостью, равна 
— скорость, 
— плотность раствора).
Кроме того, электролит переносится молекулярным, диффузионным путем. Плотность этого диффузионного потока обозначим посредством i, так что полная плотность потока есть 
Необратимые процессы диффузии тоже приводят к возрастанию энтропии; скорость изменения полной энтропии определяется формулой
Как и плотность электрического тока, диффузионный поток может быть написан в виде линейной комбинации Е и или, что то же, j и 
. С помощью симметрии кинетических коэффициентов один из коэффициентов в этом выражении может быть связан с коэффициентом 
в формуле (28,1), вполне аналогично тому, как это было сделано в предыдущем параграфе для j и 
. В результате получается;
Коэффициент при выражен через обычный коэффициент диффузии (
здесь — плотность вещества). При 
и при постоянном давлении (и температуре) имеем обычный диффузионный поток 
Невозможность существования в выражениях (28,1) и (28,3) членов, пропорциональных градиенту давления, снова (как и в § 26) следует из закона возрастания энтропии: такие члены сделали бы производную полной энтропии (28,2) не существенно положительной величиной.
Формулы (28,1) и (28,3) содержат в себе все диффузионноэлектрические явления; на более подробном их рассмотрении мы не будем здесь останавливаться.
