§ 6. Поляризуемость молекул и диэлектрическая восприимчивость

В этом и следующем параграфах мы рассмотрим связь между молекулярными свойствами и макроскопическим параметром — диэлектрической восприимчивостью При анализе мы будем пользоваться простыми классическими моделями, описывающими свойства молекул, хотя, конечно, при строгом подходе к проблеме необходимо квантовомеханическое рассмотрение. К счастью, простейшие свойства диэлектриков поддаются классической интерпретации.

Прежде чем перейти к детальному обсуждению вопроса о связи свойств молекул с диэлектрической восприимчивостью, следует установить различие между внешним полем и полем, действующим на молекулу в среде.

Диэлектрическая восприимчивость определяется соотношением где Е — макроскопическое электрическое поле. В разреженных средах, где расстояния между молекулами велики, макроскопическое поле мало отличается от поля, действующего на любую молекулу или группу молекул. В плотных же средах с «тесной упаковкой молекул» поляризация соседних молекул приводит к появлению дополнительного внутреннего поля действующего на каждую молекулу наряду с усредненным макроскопическим полем Е; результирующее полное поле, действующее на молекулу, равно, таким образом, сумме Внутреннее поле можно представить в виде

где — вклад молекул, расположенных вблизи рассматриваемой, а — вклад более удаленных молекул. Обычно рассматривают оба слагаемых в отдельности, окружая исследуемую молекулу воображаемой сферой, размеры которой можно считать микроскопически большими, но макроскопически малыми (фиг. 4.11). Поле в центре сферы, обусловленное поляризацией молекул вне сферы, можно найти по плотности зарядов, наведенных на поверхности сферы. Она равна где — внешняя нормаль к сферической поверхности. Результирующее поле в центре, очевидно, параллельно Р, а его величина равна

что совпадает с первым слагаемым в (4.67).

Поле обусловленное близкими молекулами, определить труднее. Как показал Лоренц [69], для атомов в простой кубической

решетке в любой точке ячейки. Это вытекает из симметрии задачи, в чем можно убедиться из следующего рассуждения.

Фиг. 4.11. К вычислению влияния дальних молекул на внутреннее поле.

Пусть внутри сферы расположена кубическая решетка диполей (фиг. 4.12) с равными по величине и одинаково ориентированными моментами (напомним, что сфера считается макроскопически малой). Положения диполей определяются радиусами-векторами с составляющими вдоль координатных осей, где а — постоянная решетки, а индексы принимают положительные и отрицательные целые значения.

Фиг. 4.12. К вычислению влияния ближних молекул в простой кубической решетке на внутреннее поле.

Поле в начале координат, порождаемое всеми диполями, согласно (4.13), равно

Составляющую поля вдоль оси можно представить в виде

Так как индексы пробегают и положительные, и отрицательные значения, то сумма перекрестных членов обращается

в нуль. Из симметрии решетки следует равенство сумм

В результате получаем

Совершенно аналогично можно показать, что составляющие поля вдоль осей у и также равны нулю. Следовательно, для простой кубической решетки.

Поскольку для системы с высокой степенью симметрии, представляется правдоподобным, что и для полностью хаотического расположения молекул также Поэтому можно ожидать, что в аморфных веществах, подобных стеклу, внутреннее поле, обусловленное близлежащими молекулами, также не возникает. Хотя точный ответ может быть получен лишь при учете детального строения вещества, предположение, что можно принять почти для всех материалов.

Согласно (4.36), вектор поляризации Р определяется равенством

где () — средний дипольный момент молекул. Дипольный момент приближенно пропорционален электрическому полю, действующему на молекулу. Чтобы отразить эту зависимость, определим поляризуемость молекулы ушоя как отношение среднего дипольного момента молекулы к действующему на нее полю. Учитывая наличие внутреннего поля (4.67), получаем

Коэффициент умол зависит, строго говоря, от величины электрического поля, но для широкой области значений напряженности поля он является постоянной, характеризующей реакцию молекул на приложенное поле (см. § 4). Комбинируя соотношение (4.72) с (4.36) и (4.67), получаем

где принято, что Выражая Р через Е и пользуясь равенством определяющим диэлектрическую восприимчивость вещества, находим

Это соотношение связывает восприимчивость (макроскопический параметр) и поляризуемость молекул (микроскопический параметр). Поскольку диэлектрическая проницаемость равна ее также можно выразить через Наоборот, поляризуемость молекул может быть выражена через диэлектрическую проницаемость вещества:

Соотношение (4.75) называют уравнением Клаузиуса — Моссотти, так как Моссотти (в 1850 г.) и Клаузиус (в 1879 г.) независимо установили, что для данного вещества величина пропорциональна плотности вещества. Это соотношение лучше всего выполняется для веществ с малой плотностью, например для газов. Для жидкостей и твердых тел формула (4.75) справедлива лишь приближенно, особенно если диэлектрическая проницаемость велика. Дальнейшие подробности читатель может найти в книгах Бётхера [18], Дебая [35] и Фрёлиха [43].