§ 7. Модели поляризуемости молекул

Существует два механизма возникновения поляризации системы атомов или молекул:

а) внешнее поле изменяет распределение заряда, индуцируя в каждой молекуле дипольный момент;

б) внешнее поле вызывает упорядочение первоначально хаотически ориентированных постоянных дипольных моментов молекул.

Для оценки индуцированных моментов рассмотрим простую модель упруго связанных зарядов (электронов). На каждый заряд действует упругая удерживающая сила

где — масса заряда, а — частота колебаний вблизи положения равновесия. Под действием электрического поля Е заряд смещается из положения равновесия, причем величина смещения определяется соотношением

В результате наведенный дипольный момент оказывается равным рмол

Отсюда для поляризуемости молекулы получаем Если молекула имеет Z электронов, причем для электрона упругая сила равна то поляризуемость молекулы, обусловленная электронами, оказывается равной

Чтобы представить себе порядок величины проведем две различные оценки. Так как у имеет размерность объема, ее величина должна быть порядка молекулярных размеров или меньше, т. е. С другой стороны, частоты связи для атомных электронов должны иметь порядок оптических частот. Приняв за типичную длину световой волны 3000 А, получаем . В результате что согласуется с предыдущей оценкой, основанной на величине молекулярного объема.

Для газов, находящихся при нормальных температуре и давлении, число N молекул в составляет , и, таким образом, диэлектрическая восприимчивость по порядку величины меньше или примерно равна Это значит, что диэлектрическая проницаемость отличается от единицы на несколько тысячных или еще меньше. В качестве типичных экспериментально найденных значений диэлектрической проницаемости можно привести значения 8 для воздуха (1,00054), паров аммиака (1,0072), метилового спирта (1,0057), гелия (1,000068). Для твердых или жидких диэлектриков N составляет молекул в так что диэлектрическая восприимчивость может быть порядка единицы (с точностью до множителя — ), что и наблюдается на опыте

При выводе (4.78) мы не учитывали теплового движения молекул. Следует еще рассмотреть, не меняет ли учет теплового движения найденного значения наведенной дипольной поляризуемости. Согласно статистической механике, функция распределения частиц в фазовом пространстве (в пространстве , q) пропорциональна множителю Больцмана

где Н — гамильтониан. Для гармонически связанного электрона при наличии поля, направленного по оси z, гамильтониан имеет вид

где — импульс электрона. Усредненное значение дипольного

момента определяется выражением

Интегрирование может быть проведено сразу и дает

Интегрируя числитель по частям, окончательно получаем

что совпадает с выражением (4.77), найденным ранее элементарным способом без учета теплового движения. Таким образом, выражение (4.78) для поляризуемости молекул справедливо и при наличии теплового движения.

Второй вид поляризуемости обусловлен частичной ориентацией постоянных дипольных моментов, первоначально ориентированных хаотически. Такая ориентационная поляризация, существенная для веществ с полярными молекулами типа впервые была исследована Дебаем (1912 г.). Пусть все молекулы обладают постоянным дипольным моментом который может быть ориентирован в любом направлении. Если внешнего поля нет, то вследствие теплового возбуждения молекулы ориентированы хаотически, так что результирующий дипольный момент равен нулю. Если же приложено электрическое поле, то диполи стремятся ориентироваться по полю, поскольку эта ориентация соответствует положению с наименьшей энергией. Поэтому средний дипольный момент становится отличным от нуля. Для его нахождения заметим, что гамильтониан молекулы определяется формулой

где — функция лишь «внутренних» координат молекулы.

Учитывая множитель Больцмана (4.79), можно найти средний дипольный момент:

где поле E выбрано вдоль оси z. Здесь уже проведено интегрирование по всем несущественным переменным и учтено, что лишь составляющая параллельная направлению поля, отлична от нуля.

Величина обычно весьма мала по сравнению с единицей, за исключением случая очень низких температур. Поэтому можно воспользоваться степенным разложением экспоненциальных функций, что приводит к соотношению

Из (4.84) видно, что ориентационная поляризация обратно пропорциональна температуре; этого и следовало ожидать, поскольку приложенное поле преодолевает разупорядочивающее влияние теплового движения.

Фиг. 4.13. Температурная зависимость поляризуемости молекул Умол для полярных и неполярных диэлектриков.

В общем случае существуют оба типа поляризации — индуцируемая (электронная) и ориентационная, так что общее выражение для поляризуемости молекул имеет вид

При этом зависимость от температуры имеет вид (), так что экспериментально оба типа поляризации легко разделить (фиг. 4.13). Для полярных молекул, например измеренное значение постоянного дипольного момента равно по порядку величины произведению заряда электрона на см, что согласуется с молекулярными размерами.