Уравнения диффузии и теплопроводности в покоящейся изотропной среде

Выражение для потока в данном случае имеет вид

в любой точке среды. Из этого следует, что полный перенос в секунду рассматриваемой величины из объема вещества, ограниченного замкнутой поверхностью А с единичной (внешней) нормалью определяется интегралом

где V — объем замкнутой области. Если известно, что переносимая величина удовлетворяет закону сохранения, то можно составить уравнение, описывающее зависимость интенсивности С от координат и времени. Это будет сделано в отдельных случаях, в которых С представляет собой относительное количество отмеченных молекул или температуру. Будем считать, что среда находится в состоянии покоя; позже (в § 3.1) мы увидим, что для молекулярного переноса в движущейся жидкости необходимо внести некоторое изменение.

Если С — относительное количество отмеченных молекул в жидкой смеси, то справедлив простой закон сохранения. Число отмеченных молекул в объеме V жидкости равно

где полное число молекул на единицу объема, и оно может изменяться только вследствие переноса молекул через поверхность, поэтому

где значение коэффициента к, соответствующее диффузии отмеченных молекул. Полная числовая плотность молекул в результате обмена отмеченных и неотмеченных молекул не изменяется, и ее можно считать постоянной. Последнее соотношение справедливо при любом выборе объема V, целиком лежащего в жидкости, и поэтому подинтегральное выражение должно всюду

обращаться в нуль, т. е.

Коэффициент зависит от локального состояния вещества и, возможно, от концентрации С (ввиду того, что на величину С могут оказать влияние молекулы, окружающие какую-либо одну отмеченную молекулу); следовательно, в общем случае есть функция координат. Однако на практике градиент величины обычно достаточно мал, и тогда соотношение (1.6.6) можно записать в приближенной форме

т. е. как уравнение диффузии. Новый параметр

называется коэффициентом диффузии отмеченной составной части смеси в окружающей ее жидкости, состоящей из неотмеченных молекул, и имеет размерность

Когда число молекул не зависит от координат, коэффициент диффузии равен потоку отмеченных молекул на единицу градиента числовой плотности отмеченных молекул. В частном случае, в котором отмеченные и неотмеченные молекулы с динамической точки зрения подобны и, следовательно, движутся статистически одинаково, коэффициенты не зависят от С, и тогда называется коэффициентом самодиффузии.

Уравнение (1.6.7) относится к одному из основных типов линейных дифференциальных уравнений второго порядка с частными производными, и решения таких уравнений при различных граничных и начальных условиях хорошо изучены

Если С — температура, то можно воспользоваться законом сохранения энергии, учитывая, если нужно, как тепло, так и работу. Переносимой величиной является тепло, и, согласно равенству (1.6.4), скорость нагревания среды внутри малого объема вследствие перепоса тепла через ограничивающую его поверхность равна как обычно, обозначает температуру)

где величина значение к, соответствующее теплопроводности, - называется коэффициентом теплопроводности.

Термодинамическое состояние среды вследствие этого потока тепла постепенно изменяется, но если скорость этого изменения мала (при выводе основного соотношения (1.6.1) уже предполагалось, что это условие выполняется), то можно считать приращение тепла за малый промежуток времени на единицу массы подводимым теплом которое рассматривалось при обсуждении в § 1.5 обратимых изменений, происходящих при переходе вещества из одного равновесного состояния в другое, и, значит,

Часть этого подводимого тепла может пойти на увеличение внутренней энергии на единицу массы, а часть перейти в работу, совершаемую единицей массы, как это представлено соотношением (1.5.3) в случае работы, совершаемой при расширении против сил внешнего давления (этот случай несомненно наиболее важен в механике жидкости). В любом случае происходит возрастание энтропии единицы массы на величину (см. и количество выделяемого дополнительного тепла можно выразить через приращения как температуры так и давления с помощью соотношения (1.5.20). Таким образом, из (1.6.9) и (1.5.20), заменяя на плотность и переходя от приращения всех величин к скоростям их изменения, получаем

Это наиболее общее уравнение, описывающее распространение тепла в покоящейся среде (не считая малых движений в результате теплового расширения). Среда может быть твердой, жидкой или газообразной, если только в ее внутренних точках действуют чисто нормальные напряжения. Производные от температуры и давления по независимы, так же как их приращения в (1.5.20), а относительная величина обоих членов, содержащих эти приращения, будет зависеть от конкретных условий.

На основании (1.5.21) было показано, что отношение этих двух членов имеет такой же порядок, как и отношение изменений удельных объемов (или плотностей которые происходят в результате данных приращений температуры и давления происходящих независимо друг от друга. Если газ находится в движении, то при этом вполне возможны такие изменения температуры и давления которые будут соответствовать изменениям плотности (при постоянном давлении и температуре соответственно) на величины такого же порядка. Кроме того, для твердого тела, жидкости или газа, объем которых ограничен жесткими замкнутыми стенками и в которых температура

изменяется со временем более или менее равномерно по всему веществу, очевидно, что изменения давления и температуры по отдельности могут привести к сравнимым изменениям плотности Однако для покоящейся среды, имеющей возможность беспрепятственно расширяться, давление постоянно, и для ограниченной цокоящейся среды, в которой средняя температура, а, следовательно, также и давление, сохраняются приближенно постоянными, соотношение (1.6.10) записывается как

Из соотношения (1.5.10) видно, что левая часть написанного равенства может быть также представлена как скорость изменения энтальпии I в условиях постоянного давления.

Когда коэффициент теплопроводности приближенно постоянен, уравнение для температуры имеет вид

где

Это уравнение, называемое уравнением теплопроводности, совпадает по форме с уравнением диффузии среды в состоянии покоя. Величину можно назвать коэффициентом термодиффузии, который известен также как коэффициент температуропроводности.

Поскольку те области, в которых температура низкая, стремятся приобретать тепло путем теплопроводности, и наоборот, то влияние множителя в члене, содержащем энтропию в уравнении (1.6.11), сводится к увеличению роли приращения энтропии. Вывод состоит в том, что полная энтропия термически изолированной массы, внутри которой температура не постоянна, увеличивается. В этом можно убедиться формально, переписав равенство (1.6.11) так:

интегрирование по различным элементам массы дает

поскольку всюду на граничной поверхности. Это необратимое изменение системы, образованной всей изолированной массой вещества, так как никакое изменение внешних условий не может привести к обратимому изменению состояния, а возрастание энтропии, связанное с внутренней теплопроводностью,

подтверждает общее утверждение из § 1.5 о том, что энтропия при адиабатическом необратимом изменении состояния не может уменьшаться. Однако процесс приобретения тепла малым элементом вещества за счет теплопроводности можно рассматривать как обратимое изменение системы, состоящей из одного этого элемента, подобно тому как это было сделано в рассуждении, приводящем к соотношению (1.6.10).