Отклонения от законов совершенного газа

В этой книге не рассматриваются условия, при которых полученные выше соотношения не применимы с достаточной точностью к обычным реальным газам, однако имеет смысл отметить вкратце

отклонения от законов совершенного газа, которые могут возникать при особых условиях. Эти отклонения бывают двух основных типов. Первые из них проявляются при больших плотностях и возникают вследствие взаимной близости молекул, вторые наблюдаются при высоких температурах и вызваны изменениями в структуре молекул.

При больших плотностях на динамическое поведение молекулы влияют расположенные поблизости другие молекулы, и основная формула (1.7.2) для давления в газе нуждается в изменении. В этой формуле учитывается только поток количества движения по нормали к элементу поверхности, а теперь нужно добавить еще слагаемое, обусловленное силами, действующими в один и тот же момент времени между парами молекул по обе стороны от элемента поверхности. Сила, приложенная к одной молекуле в любой момент времени со стороны всех молекул, расположенных на другой стороне элемента поверхности, пропорциональна числовой плотности молекул поэтому полная сила, действующая через элемент (и направленная по нормали вследствие симметрии), будет пропорциональна Следовательно, давление

где а — постоянная для данного газа, которая зависит от межмолекулярных сил. Если преобладают силы сцепления между молекулами, то Наблюдения указывают на то, что эффективное значение а убывает с увеличением температуры особенно потому, что по мере возрастания скоростей молекул все большую роль играют силы отталкивания в связи со все более глубоким взаимопрониканием молекул в их силовые поля.

Выражение для потока количества движения также нуждается в уточнении, так как оно получено в предположении, что вероятность прохождения молекулы через элемент поверхности не зависит от наличия других молекул. Если объем, занимаемый молекулами, уже не является пренебрежимо малой частью всего объема, то частота, с которой данная молекула пересекает элемент поверхности, становится больше, чем предполагалось, поскольку пространство, доступное молекуле, оказывается меньшим. С точностью до величин дервого порядка по отношению к объему молекул можно получить возросшую частоту, с которой молекулы пересекают элемент поверхности, путем деления ее прежней величины на коэффициент (соответствующий одному и тому же числу молекул, движущихся независимо друг от друга в объеме, который уменьшается на величину для каждой единичной массы газа); отсюда следует, что уточненная величина давления

определяемая потоком количества движения молекул, принимает вид

Здесь снова параметр не является абсолютной постоянной, а уменьшается с увеличением температуры поскольку при более высоких скоростях молекулы подходят ближе друг к другу.

Таким образом, получаем уточненное уравнение состояния

так называемое уравнение Ван-дер-Ваальса, которое наиболее известно среди различных попыток учесть «несовершенство» реальных газов. Рассуждения, на основании которых оно выведено, не вполне строги, однако установлено, что это уравнение применимо при описании малых отклонений от уравнения состояния для совершенного газа. Для воздуха опытные значения коэффициентов приблизительно равны соответственно, причем значения берутся при стандартных условиях. Это уравнение непригодно для газов вблизи точки конденсации.

Совсем другого рода отклонения от соотношений для совершенного газа возникают при очень высоких температурах, когда некоторые столкновения становятся настолько интенсивными, что может происходить диссоциация многоатомных молекул на отдельные атомы. Например, при нормальном давлении значительная часть двухатомных молекул кислорода диссоциирует при температуре 3 000° К, а азота — при 6 000° К. Следовательно, при температурах такого порядка воздух представляет собой смесь При еще более высоких температурах может, кроме того, начаться процесс ионизации, и тогда в смесь добавятся свободные электроны. Частицы такой газовой смеси могут быть приближенно динамически независимы (во всяком случае, если не принимать во внимание электростатические силы, которые уменьшаются обратно пропорционально квадрату расстояния между молекулами), так что в этом смысле газ еще можно считать совершенным. При этом выражение для давления и соотношение между энергией поступательного движения и температурой все еще сохраняют силу, откуда, как и раньше, следует

Однако здесь средняя масса частиц, из которых составлен газ, и она зависит от температуры и плотности (поскольку они влияют на равновесное соотношение между молекулами и атомами или между атомами и электронами), поэтому полученное уравнение

состояния лишь внешне похоже на уравнение состояния совершенного газа. Кроме того, энергетические соотношения также нуждаются в уточнении, поскольку при диссоциации молекул и ионизации атомов поглощается энергия. Таким образом, внутренняя энергия газа зависит от состава смеси, а не только от одной температуры, что характерно для совершенного газа.