1.9. Условия на границе между двумя средами

Условия, возникающие на границе между жидкостью и некоторой другой средой, заслуживают специального рассмотрения, поскольку они играют некоторую роль в описываемых ниже динамических задачах и поскольку с ними непосредственно связано несколько важных явлений. Граница может разделять две различные фазы, твердую, жидкую или газообразную, или же две среды в одной и той же фазе, но с различным составом.

Как отмечалось в § 1.5, две массы, находящиеся в контакте и в термодинамическом равновесии друг с другом, имеют одинаковую температуру, и любое отклонение от равновесия, связанное с разностью температур двух сред, сопровождается появлением потока тепла через границу, причем поток направлен так, чтобы привести эти среды в состояние равновесия. Следовательно, температура при переходе через границу в равновесном состоянии постоянна, точно так же как она постоянна в пределах каждой отдельной среды. То же самое можно сказать и о скорости, которая также представляет собой интенсивность сохраняемой величины (а именно количества движения), которая переносится через границу в результате взаимодействия сред с обеих ее сторон. Однако состав молекул представляет собой особую категорию, поскольку существуют некоторые типы границ, через которые взаимодействие вещества с обеих сторон не приводит к установлению однородного состава. Очевидным примером служит поверхность раздела жидкости и твердого тела; молекулы твердого тела связаны в решетке, и хотя некоторые из молекул жидкости случайно попадают в поля действия сил молекул твердого тела, тем самым перенося тепло и количество движения, они снова возвращаются в жидкость и не изменяют состав сред. Поэтому разумно постулировать именно такую границу между двумя средами, находящимися в состоянии равновесия друг с другом, на которой молекулярные структуры и их состав могут скачкообразно изменяться. Граница такого типа и рассматривается в этом параграфе.

Поверхностное натяжение

Тот факт, что малые капли жидкости в воздухе и малые газовые пузырьки в воде принимают сферическую форму, а также многие другие явления могут быть объяснены на основании предположения, что на границе между двумя средами, находящимися в равновесии, сосредоточена энергия особого вида, величина которой пропорциональна площади поверхности раздела. В § 1.5 были представлены термодинамические соотношения в зависимости от величины энергии и работы на единицу массы жидкости с

использованием неявного предположения, что суммарные количества энергии и работы пропорциональны в любом случае объему жидкости. Теперь нужно сделать поправку для случаев, когда для некоторой массы жидкости отношение объема к поверхности мало, и найти добавок, зависящий от площади поверхности.

Гипотеза, которая, как установлено, согласуется со всеми известными фактами, заключается в следующем: в системе, находящейся в состоянии равновесия, поверхность раздела площади дает добавок у А к полной свободной энергии системы (§ 1.5), где коэффициент пропорциональности зависит от состояния системы; в этом случае полная свободная энергия системы, состоящей из двух однородных сред с плотностями и объемами и разделенных поверхностью площади А, равна

где согласно § 1.5, представляют собой свободные энергии на единицу массы двух сред. Это выражение есть следствие определения свободной энергии, согласно которому при любом малом обратимом изотермическом изменении в системе полная работа, совершенная над системой, равна приращению полной свободной энергии. Таким образом, если при этом плотности, а также общая температура двух сред остаются неизменными, то полная работа, совершенная над системой, равна Это выражение для работы, которая должна быть произведена над системой с целью изменить только площадь поверхности раздела, будет точно таким же, как если бы мы предположили, что на поверхности раздела находится в состоянии равномерного натяжения пленка, подобная равномерно натянутой мембране; фактически это своего рода эквивалентное представление принятой выше гипотезы. Кроме того, мы видим, что величину у можно рассматривать и как свободную энергию на единицу площади поверхности раздела, и как поверхностное натяжение, причем последнее название означает, что на любую линию, проведенную на поверхности раздела, действует сила величиной у на единицу длины в направлении нормали этой линии и по касательной к поверхности раздела.

Молекулярная природа поверхностного натяжения, очевидно, связана с межмолекулярными силами сцепления, описанными в § 1.1. Средняя свободная энергия молекулы не зависит от ее положения при условии, что она находится внутри вещества, однако на расстояниях от ограничивающей поверхности, меньших радиуса действия сил сцепления (порядка см для простых молекул), на свободную энергию молекулы оказывает влияние близость ее к поверхности; поскольку же этот радиус действия очень мал, то все участки поверхности вносят одинаковый вклад в выражение (1.9.1), уточняющее суммарную свободную энергию

при наличии поверхности раздела. Когда только одна из двух рассматриваемых сред находится в конденсированной фазе, легко понять, что параметр у должен быть положительным. Действительно, молекулы жидкости в основном подвержены влиянию сил притяжения соседних молекул и молекулы, которые находятся вблизи границы с газом, имеют недостаток соседей с одной стороны и на них действует неуравновешенная сила сцепления, направленная от поверхности раздела; такая тенденция всех молекул жидкости вблизи поверхности раздела к движению внутрь при заданном полном объеме жидкости равносильна стремлению поверхности раздела к стягиванию. Если поверхность раздела отделяет жидкость от твердого тела или от другой жидкости, знак у с помощью такого рассуждения предсказать невозможно и действительно встречаются оба знака.

Измеренные значения поверхностного натяжения у для различных пар жидкостей приведены в приложении 1. В случае поверхности, разделяющей воздух и чистую воду при дин/см, или Условия, при которых поверхностное натяжение такой величины оказывает заметное механическое действие, частично зависят от других сил, действующих на систему, однако некоторое представление о его значении с термодинамической точки зрения можно получить, заметив, что поверхностная энергия сферической капли чистой воды в воздухе при равна скрытой теплоте парообразования этой капли при той же температуре, если радиус капли равен приблизительно см.

Для поверхности раздела между воздухом и жидким металлом величина у оказывается значительно большей, как это и можно ожидать ввиду большей плотности жидкого металла. Для поверхности раздела воды и масла величина у типично положительна и меньше, чем для поверхности раздела вода — воздух. Для некоторых других пар жидкостей, как, например, спирт и вода, поверхность раздела нельзя заметить без специальных мер, так как она находится в состоянии сжатия (чему соответствует отрицательное значение и стремится стать как можно большей, что приводит к быстрому и полному смешению двух жидкостей; не смешиваются только те жидкости, для которых

Поверхностное натяжение для данной пары сред обычно убывает с увеличением температуры. Если жидкость находится в контакте со своим паром, то, согласно эмпирическому закону, который выполняется весьма точно в широком диапазоне температур, величина у пропорциональна разности температур где критическая температура.

Значение у для поверхности раздела между жидкостью и жидкостью (или газом) в состоянии равновесия может значительно изменяться под влиянием присутствия адсорбированного

(поверхностно-активного) вещества на поверхности жидкости. Согласно законам механики, применяемым ниже, капля смазочного масла, помещенного на свободную поверхность воды, расплывается в весьма тонкий слой, покрывающий всю ее поверхность. Очень малые количества масла, жира и некоторых других загрязняющих веществ, которые неизбежны в воде при нормальных условиях, также расплываются по любой свободной поверхности и, как можно ожидать исходя из молекулярной теории этого явления, оказывают заметное влияние на поверхностное натяжение. Обычно влияние адсорбируемых молекул загрязняющего вещества на свободной поверхности воды сводится к ослаблению поверхностного натяжения (в основном вследствие того, что большие молекулы загрязнителя принимают некоторую предпочтительную ориентацию в поверхностном слое и воздействуют на каждую другую молекулу силами отталкивания, которые частично компенсируют натяжение поверхности чистой воды); величина этого ослабления возрастает с увеличением концентрации адсорбируемого вещества; на свободной поверхности обычной водопроводной воды поверхностное натяжение может быть близким к значению в чистой воде сразу после образования поверхности, но затем оно обычно быстро уменьшается приблизительно до половины этого значения. Загрязнение свободной поверхности ртути влияет аналогично.

Ввиду того что концентрация адсорбируемого вещества может изменяться по поверхности жидкости при некоторых (неравновесных) условиях, поверхностное натяжение не обязательно будет равномерным и на элемент поверхности могут действовать неуравновешенные силы. Это приводит к динамическим последствиям: например, модель лодки с куском камфары, прикрепленным к ней сзади, начинает двигаться в сосуде с водой.

Механические свойства поверхности раздела между двумя жидкостями, на которой адсорбируется вещество и которая не находится в равновесии, еще не изучены. Иногда считают, что такая поверхность проявляет упругие свойства и испытывает напряжение, линейно изменяющееся с деформацией (такое мнение основано на том, что при увеличении размеров загрязненной поверхности на ней уменьшается концентрация адсорбируемого вещества, а поверхностное натяжение растет, во всяком случае до тех пор, пока загрязнитель не адсорбируется из соседней с ним

жидкости), а также и вязкие свойства, и на ней развиваются напряжения трения, которые изменяются линейно с изменением скорости деформации. В этой книге будем предполагать, что поверхность раздела между двумя средами обладает только равновесным свойством равномерного поверхностного натяжения.