1.5. Классическая термодинамика

В нашем последующем изучении динамики жидкости нужно будет использовать некоторые понятия классической термодинамики и соотношения между различными термодинамическими величинами, такими, как температура и внутренняя энергия. В классической термодинамике, как правило, рассматриваются неподвижные однородные вещества в равновесных состояниях, т. е. в состояниях, в которых все их локальные механические, физические и тепловые параметры фактически не зависят ни от координат, ни от времени. Результаты термодинамических расчетов непосредственно можно применить к жидкостям только в состоянии покоя, когда их свойства однородны. О термодинамике неравновесных состояний известно сравнительно мало.

Однако наблюдения показывают, что обычно результаты исследований в прикладной гидродинамике равновесных состояний справедливы приближенно и в случае неравновесных неоднородных состояний; хотя в движущейся жидкости могут появиться большие отклонения от равновесия, они, по-видимому, оказывают малое влияние на термодинамические соотношения.

Цель этого параграфа состоит в том, чтобы перечислить кратко законы и результаты термодинамики равновесного состояния и изложить исходные соотношения, которые потребуются позже. Для знакомства с основами предмета читателю следует обратиться к учебникам по термодинамике.

Понятия термодинамики полезны изучающим гидродинамику еще и потому, что как в термодинамике, так и в гидродинамике получаются наиболее общие результаты, которые применимы к веществу независимо от различий в его молекулярном строении и его поведения в рассматриваемом процессе. Дополнительные сведения можно, конечно, получить, принимая во внимание известные молекулярные свойства жидкостей, как, например, с помощью кинетической теории для некоторых газов (см. § 1.7).

Примем как известный опытный факт, что в простейших возможных условиях состояние данной массы жидкости в равновесии (это слово используется здесь и далее для указания пространственной и временной однородности) определяется однозначно двумя параметрами, в качестве которых ради удобства можно взять удельный объем плотность) и давление определенное ранее. Таким образом, от этих двух параметров состояния зависят все другие величины, описывающие состояние жидкости. Одной из наиболее важных среди них является температура. Некоторая масса жидкости в состоянии равновесия имеет ту же самую температуру, что и другая эталонная масса жидкости (тоже в состоянии равновесия) в том случае, если две эти массы жидкости остаются в равновесии после приведения их в тепловой контакт друг с другом (т. е. когда они разделены только перегородкой, через которую тепло может переходить от одной массы к другой); второй закон термодинамики дает абсолютную меру для температуры жидкости, как будет отмечено позже. Соотношение между температурой и двумя параметрами состояния, которое можно записать в форме

показывающей произвольность выбора двух параметров состояния, называется уравнением состояния. Для любой другой величины (подобной температуре), характеризующей жидкость, за

исключением, конечно, параметров состояния, существует некоторое уравнение состояния.

Другая важная величина, описывающая состояние жидкости, называется внутренней энергией на единицу массы и обозначается Е. Работа и теплота рассматриваются как эквивалентные формы энергии, а изменение внутренней энергии покоящейся массы жидкости вследствие изменения ее состояния определяется первым законом термодинамики и происходит так, чтобы не нарушался закон сохранения энергии, когда учитываются и тепло, подводимое к жидкости, и работа, совершаемая над жидкостью. Таким образом, если состояние данной однородной массы жидкости изменяется за счет приобретения количества тепла на единицу массы и совершения жидкостью работы также на единицу массы, то соответствующее увеличение внутренней энергии

Внутренняя энергия есть функция параметров состояния, а приращение энергии которое может быть бесконечно малым или конечным, зависит только от начального и конечного состояний; однако количества характеризуют внешние эффекты и могут по отдельности (но не в сумме) зависеть также от способа, которым осуществляется переход из одного состояния в другое. Если масса жидкости теплоизолирована от окружающей ее среды, так что не может происходить никакого обмена теплом, т. е. то такое изменение состояния жидкости называется адиабатическим.

Работу над системой можно совершить многими способами, но особый интерес в механике жидкости представляет процесс сжатия путем направленного внутрь жидкости движения ограничивающих ее стенок. Аналитическое выражение для работы, совершаемой при сжатии, можно получить в важном случае, в котором изменение состояния обратимо. Это означает, что оно происходит так медленно, что жидкость проходит через последовательные равновесные состояния, и направление, в котором изменяется состояние, значения не имеет. На каждой стадии обратимого процесса давление в жидкости постоянно 2) и равно, например, так что работа над единицей массы жидкости в результате сжатия, приводящего к малому уменьшению объема,

Рис. 1.5.1. Диаграмма равновесных состояний жидкости. 1 — изотермическое изменение; 2 — адиабатическое изменение.

равна Таким образом, при обратимом переходе из одного состояния в другое бесконечно близкое состояние

Конечное обратимое изменение состояния может быть описано путем суммирования выражения (1.5.3) по ряду последовательных бесконечно малых изменений. В данном случае нужно выбрать определенный путь, которым соединены начальное и конечное равновесные состояния, так как давление в общем случае зависит не только от удельного объема

Определенный практический интерес представляет теплоемкость жидкости, т. е. количество тепла, которое необходимо сообщить единице массы жидкости, чтобы увеличить ее температуру на один градус при обратимом изменении состояния. Полное обсуждение теплоемкости лучше всего проводить на основе второго закона термодинамики, но сначала можно вывести ее из первого закона. Удельную теплоемкость можно записать как отношение

которое не будет определено однозначно до тех пор, пока не указаны условия, при которых происходит обратимое изменение состояния. Равновесное состояние жидкости можно изобразить точкой в плоскости а малое обратимое изменение величин начиная точки А (см. рис. 1.5.1), может происходить в любом направлении. Если единственной работой, совершаемой над жидкостью, является работа сжатия, то тепло которое нужно подвести к единице массы жидкости, определяется из

соотношения (1.5.3) и равно

а изменение температуры

Следовательно, удельная теплоемкость зависит от отношения т. е. от выбора направления, в котором происходит изменение состояния в точке А.

Два просто определяемых специальных направления соответствуют изменениям, происходящим параллельно осям диаграммы состояния, и определяют главные удельные теплоемкости соответственно при постоянном давлении и при постоянном объеме

Далее, если точка, изображающая конечное состояние, движется по кругу малого радиуса с центром в А, то величина изменяется синусоидально; она обращается в нуль на изотерме, проходящей через эту точку, и достигает максимального значения в направлении нормали к изотерме. Аналогично этому величина также изменяется синусоидально, причем она обращается в нуль на адиабате, проходящей через точку А, и достигает максимума в направлении нормали к ней. Таким образом, если пр) — компоненты двух введенных единичных векторов, то

а так как величины равны градиентам (производным вдоль изотерм и адиабат соответственно, то для отношения главных удельных теплоемкостей, обычно обозначаемого 7, получается часто используемое выражение:

Отношение приращения давления и относительного приращения объема при малом обратимом изменении состояния жидкости называется объемным модулем упругости жидкости; связанная с ним и также полезная в динамике жидкости обратная величина или называется коэффициентом сжимаемости. Так же как и удельная теплоемкость, объемный модуль

упругости принимает различные значения в каждом из направлений, в котором происходит изменение на диаграмме состояния. Адиабатическое и изотермическое изменения состояний соответствуют на ней двум частным направлениям, имеющим специальный физический смысл, и отчасти неожиданно то, что, согласно первому закону термодинамики, отношение двух соответствующих модулей упругости должно быть равно отношению двух главных удельных теплоемкостей.

Очевидно, что через каждую точку диаграммы состояния можно провести адиабату (определяющую направление малого обратимого изменения состояния без притока или отвода тепла) и считать эти адиабаты линиями одинакового значения некоторой новой функции состояния. Свойства этой функции даются вторым законом термодинамики. Этот закон можно сформулировать несколькими внешне различными, но эквивалентными друг другу способами, каждый из которых не так легко объяснить. Мы не будем использовать этот закон непосредственно, и нам не нужна какая-либо из обычных его формулировок. Фактически достаточно знать, что со вторым законом термодинамики связано существование другой общей характеристики жидкости (а также систем с числом независимых параметров, большим двух) в состоянии равновесия, называемой энтропией, и что при обратимом процессе перехода от одного равновесного состояния к другому возрастание энтропии пропорционально теплу, подводимому к жидкости; кроме того, что коэффициент пропорциональности сам является функцией состояния, он может быть отождествлен с величиной, обратной температуре. Итак, обозначая энтропию на единицу массы жидкости через имеем

где бесконечно малое количество тепла, обратимо сообщенное единице массы жидкости. С помощью этого равенства и определяется термодинамическая, или абсолютная, шкала температуры (не связанная со свойствами какого-либо конкретного вещества). Энтропия постоянна при адиабатическом обратимом переходе из одного состояния в другое, который поэтому обычно называют изэнтропическим. Кроме того, согласно второму закону, при адиабатическом необратимом изменении состояния энтропия не может уменьшаться (предполагается, что температура положительна); любое изменение энтропии должно сводиться к ее возрастанию.

Поскольку и (1.5.3), и (1.5.7) применимы к обратимым изменениям состояния, то для малого обратимого изменения состояния, в котором над жидкостью совершается работа сжатия, можно написать

Начальное и конечное значения энтропии и внутренней энергии как и всех других функций состояния, полностью определяются начальными и конечными состояниями, и, следовательно, соотношение (1.5.8), содержащее только функции состояния, должно быть справедливо для любого бесконечно малого перехода, в котором работа совершается путем сжатия, независимо от того, будет рассматриваемый процесс обратимым или нет. Если переход необратим, то (1.5.7) не выполняется и нет никакой зависимости между

Другая функция состояния, которая, подобно внутренней энергии и энтропии, оказывается удобной для использования в механике жидкости, особенно в тех случаях, когда важны эффекты ее сжимаемости, называется энтальпией, или теплосодержанием. Энтальпия единицы массы жидкости, обозначаемая определяется формулой

и имеет размерность энергии на единицу массы. Малое изменение параметров состояния соответствует малым изменениям функций которые с учетом (1.5.8) связаны соотношением

Соотношение (1.5.10), как и соотношение (1.5.8), содержит только функции состояния и, следовательно, не зависит от способа, с помощью которого жидкость может быть переведена из одного состояния в другое, соседнее состояние. В случае обратимого малого изменения состояния при постоянном давлении из (1.5.7) следует, что

Еще одной важной функцией состояния с размерностью энергии является свободная энергия (по Гельмгольцу), величина которой на единицу массы

Малое изменение величины вследствие малых изменений параметров состояния определяется соотношением

показывающим, что увеличение свободной энергии на единицу массы при малом изотермическом изменении состояния, независимо от того, является ли оно обратимым или нет, равно если это изменение обратимо, то приращение свободной энергии равно работе, совершаемой над системой.

Из приведенных выше определений различных функций состояния получаются четыре полезные тождества, известные как термодинамические соотношения Максвелла. Чтобы получить первое из них, отметим, исходя из (1.5.8), что если рассматривать как два независимых параметра состояния, от которых зависят

все остальные термодинамические функции, то две частные производные от соответственно равны

где нижним индексом отмечена переменная, которая при дифференцировании сохраняется постоянной. Вторую производную можно получить двумя различными путями, приводящими к соотношению

Остальные три соотношения имеют вид

и могут быть получены аналогично путем вычисления второй производной двумя различными способами от функций соответственно. Можно показать, что они получаются иначе из (1.5.12) по правилам нахождения частных производных от неявных функций. Например, поскольку температуру можно рассматривать как функцию давления и энтропии производную правой части соотношения (1.5.12) можно записать в виде

а для преобразования левой части соотношения (1.5.12) можно воспользоваться известным тождеством

для трех величин связанных одним функциональным соотношением, откуда и получается искомое соотношение (1.5.13).

Одна из производных в термодинамических соотношениях Максвелла определяет коэффициент теплового расширения жидкости

который играет важную роль при изучении действия силы тяжести на жидкость с неоднородной температурой.

Введение энтропии дает возможность получить и другие выражения для удельной теплоемкости. В случае общей удельной

теплоемкости имеем

а для двух главных теплоемкостей (ср. выражения (1.5.5)) получим

Кроме того, рассматривая энтропию как функцию температуры и удельного объема находим

так что

а затем из (1.5.17) и из соотношения Максвелла (1.5.15) следует, что

Правая часть этого равенства может быть вычислена, если известно уравнение состояния, связывающее и Другое выражение для разности содержащее величины, которые можно измерить, получается с помощью тождества

для трех величин связанных одним функциональным соотношением, т. е.

Наконец, получим выражения для приращений энтропии и внутренней энергии возникающих вследствие малых изменений двух параметров состояния; эти выражения потребуются позднее при изучении потока жидкости с неоднородной температурой. Можно рассматривать энтропию как функцию температуры и давления откуда следует, что

или, учитывая (1.5.17) и (1.5.14), получаем

Следовательно, используя обозначения для коэффициента теплового расширения (1.5.16), имеем

Ценность этого соотношения заключается в том, что все члены, за исключением содержат только непосредственно измеримые величины. Приращения в правой части равенства (1.5.20) независимы, и относительное значение двух членов, содержащих эти приращения, будет, конечно, зависеть от конкретных условий. Из (1.5.19) видно, что отношение двух членов правой части второго равенства (1.5.20) можно представить в виде

позволяющем часто сразу определить, какой из этих членов будет доминирующим. Если коэффициент порядка единицы, как это обычно бывает для газов и большинства жидкостей, то сравнение двух членов сводится по существу к сравнению приращений величины которые могли бы быть вызваны по отдельности заданными приращениями температуры и давления