Свойства жидкости в состоянии равновесия

Давление, действующее на элемент поверхности в жидкости, можно рассматривать как сумму потока нормальной компоненты количества движения на единицу площади и результирующей силы взаимодействия между молекулами с обеих сторон этого элемента. Установлено таким же подсчетом, как и для газа, что нормальная компонента потока количества движения на единицу площади равна Кроме того, классическое распределение Больцмана (1.7.4) с некоторыми обобщениями рассуждений, используемых в § 1.7, можно применить к молекулам жидкости или к системе жидкость — пар в тепловом равновесии и показать, что средняя поступательная энергия молекулы равна где, как и раньше, к — постоянная Больцмана, абсолютная температура. Следовательно, добавок к давлению в жидкости, вносимый потоком количества движения, равен и он больше, чем в газе при той же температуре и том же полном давлении, пропорционально отношению числовых плотностей их молекул. Это отношение обычно велико; например, в воде при этот добавок составляет 1,312 атм. Указанная большая величина при нормальных условиях, очевидно, почти компенсируется большим напряжением под действием межмолекулярных сил. Имеющиеся данные о межмолекулярных силах показывают, что в воде при и полном давлении в одну атмосферу результирующие силы сцепления, действующие между молекулами, расположенными на некотором среднем расстоянии друг от друга, создают напряжение порядка 10 000 атм и, по-видимому, существуют также значительные напряжения противоположного знака за счет сил отталкивания, действующих между теми молекулами, которые случайно подходят очень близко друг к другу.

Такое представление о давлении в жидкости как суммы большого положительного слагаемого, обусловленного потоком количества движения, и почти одинакового (при стандартном полном давлении) отрицательного слагаемого, которое в свою очередь есть разность двух еще больших величин, а именно сил сцепления и сил отталкивания, дает некоторую возможность приближенного объяснения молекулярных эффектов, определяющих наблюдаемые свойства жидкостей. В частности, этим можно объяснить крайнюю чувствительность давления в жидкости к расстоянию между молекулами. Весьма малые изменения плотности соответствуют при постоянных температуре или энтропии огромным изменениям давления, иначе говоря, коэффициент сжимаемости жидкостей

чрезвычайно мал и как изотермы, так и адиабаты, проходящие через любую точку диаграммы состояния (рис. 1.5.1), близки к вертикалям. Например, если давление возрастает от одной до 100 атм при постоянной (нормальной) температуре, то плотность воды увеличивается только на 0,5%. Такое сильное сопротивление сжатию с точки зрения динамики жидкости является ее важной характеристикой и дает возможность с большой степенью точности для большинства приложений считать жидкости несжимаемыми.

Давления в глубинах океанов могут достигать нескольких сот атмосфер, и в этих и других условиях может появиться необходимость учитывать малое изменение плотности с изменением давления. Уравнение, описывающее наблюдаемое изэнтропическое соотношение между давлением и плотностью для воды в широком диапазоне давлений (Коул (1948)), имеет вид

где и постоянная В измеряются в атмосферах, плотность при атмосферном давлении. Если величины (безразмерная) и В (в атмосферах) выбрать равными 7 и 3000 соответственно, то соотношение (1.8.1) согласуется с данными для воды с точностью нескольких процентов при давлениях, не превышающих 105 атм. Величина по-видимому, не зависит от энтропии, а медленно изменяющиеся функции энтропии

Если при постоянном давлении температура жидкости увеличивается, то она (обычно) расширяется. Если бы давление определялось только потоком количества движения, то падение плотности было бы таким, чтобы произведение сохранялось постоянным, как и в случае газа. Однако вклад в давление от межмолекулярных сил более важен, а его зависимость от температуры трудно предсказать. Пример воды при температурах около показывает также, что положительное расширение с увеличением температуры, в отличие от газов, не обязательно. Измерения указывают на вообще значительно меньшие значения коэффициента теплового расширения жидкостей (определяемого, как и для газа, формулой по сравнению с его величиной для идеального газа. Для воды при Значения для других обычных жидкостей несколько больше и достигают значений приблизительно до

Непосредственно можно измерить только одну из двух основных удельных теплоемкостей жидкости, а именно поскольку в жидкости, подогреваемой при постоянной плотности, развиваются огромные давления. Наблюдения показывают, что для большинства жидкостей при нормальных температурах теплоемкость слабо изменяется с температурой или давлением и представляет

собой величину такого же порядка, как и для газов. Если теплоемкость измерена, то теплоемкость можно рассчитать с помощью термодинамического соотношения (1.5.19)

нескольких обычных жидкостей разность имеет порядок Вода в этом отношении не типична, и для нее при нормальной температуре значения малы, а следовательно, также мала и разность например, для воды при Значение для воды можно принять равным единице при температурах и давлениях, близких к нормальным.

Если в обратимом процессе единице массы жидкости сообщить малое количество тепла при постоянном давлении, то часть этой энергии, затрачиваемая при расширении жидкости против сил внешнего давления, равна

это выражение для газов имеет порядок единицы, но оно значительно меньше единицы для жидкостей главным образом из-за больших значений плотности Поэтому тепло, сообщаемое жидкостям в обратимом процессе, почти полностью идет на приращение внутренней энергии независимо от связанного с этим процессом изменения давления и плотности и можно написать

Кроме того, можно показать, что малые изменения функций состояния при малых обратимых изменениях, связанных с подводом тепла, зависят главным образом от изменения температуры Действительно, если взять в качестве двух независимых параметров состояния температуру и давление то отношение вкладов, вносимых в величину вследствие изменений температуры и давления согласно равенству (1.5.21), представляет собой величину того же порядка, что и отношение изменений плотностц которые можно получить по отдельным приращениям температуры и давления это отношение весьма велико для жидкости, за исключением изменения, происходящего в направлении, почти параллельном изотерме на диаграмме состояния. Таким образом, при изменениях состояний, не близких к изотермическим, соотношение (1.5.20) приближенно записывается в виде