6.4. КАРБОНИЕВО-ИОННЫЙ МЕХАНИЗМ

Сольволиз трет-алкильных и бензгидрильных производных в растворителях, благоприятствующих существованию ионов, а не ионных пар или больших агрегатов, удается удовлетворительно объяснить рамках механизма, включающего образование свободного карбониевого иона 15].

Этот механизм согласуется с влиянием добавок азид-ионов на скорость и состав продуктов реакции. Особенностью ионов азида является способность эффективно конкурировать с растворителем и образовывать продукты, не способные к дальнейшим превращениям. В 1940 г. Хьюз и Ингольд предложили использовать добавление азидов в качестве теста на присутствие промежуточного карбониевого иона и тем самым сделали важный шаг в изучении реакций сольволиза. В типичном случае гидролиза -диметилбензгидрилхлорида в -ном (по объему) водном ацетоне добавление 0,05 М азида натрия увеличивало скорость исчезновения исходного хлорида на 48%, что лишь на несколько процентов отличается от влияния добавок бромида лития или нитрата тетраметиламмония. Если реакция с азидом и гидролиз были бы независимыми процессами, то отношениескоростей образования бензгидрилазида и бензгидрола было бы равным В действительности мольная доля азида в продуктах реакции составляет 0,60 [6]. Это можно объяснить только тем, что ион азида реагирует с промежуточным соединением, которое образуется из бензгидрилхлорида без участия азида.

Карбониево-ионный механизм согласуется с влиянием общих ионов. Например, в -ном (по объему) водном

ацетоне скорость гидролиза бензгидрилхлорида уменьшается на 13% при добавлении 0,1 М хлорида лития; так же влияют добавки бромида лития на скорость гидролиза бензгидрилбромида. Однако бромид лития ускоряет гидролиз бензгидрилхлорида на 17%, а хлорид лития увеличивает скорость гидролиза бензгидрилбромида на Если принять, что ускорение вызвано солевым эффектом, влияющим на константу то торможение можно связать с членом в знаменателе уравнения

полученного для системы (VIII) при использовании метода стационарных концентраций Боденштейна.

Подобная ситуация существует для вхождения радиоактивного хлора в непрореагировавший алкилхлорид при сольволизе нерадиоактивного алкилхлорида в присутствии активного иона хлора [8] или для появления радиоактивного иона хлора при сольволизе радиоактивного аралкилхлорида в присутствии нерадиоактивного иона хлора [9]. В последнем случае скорость образования радиоактивного иона хлора описывается уравнением

Так как присутствует в количестве следов, удельная скорость гидролиза соответствует уравнению (10). Следовательно,

При гидролизе бензгидрилхлорида и нескольких его производных в -ном (по объему) водном ацетоне величины полученные из этого уравнения, при изменении концентрации электролита или от 0,025 до 0,1 М оставались постоянными в пределах точности эксперимента (5%). Тем самым было получено веское подтверждение справедливости карбониево-ионного механизма.

В некоторых случаях, как, например, в случае трет бутильного катиона, карбониевый ион может превращаться и в олефин и в карбинол

При сольволизе в сильно диссоциирующих растворителях доля образующегося олефина в заметной степени не зависит от природы X, даже если природа X сильно сказывается на общей скорости реакции. Так, при сольволизе трет-бутилгалогенидов в 80%-ном (по объему) водном этаноле при доля олефина составляет 17% для хлорида и 13% для бромида и иодида, хотя отношение общих скоростей равно . При в том же растворителе элиминирование из сопровождается образованием 36% олефина точно так же, как и элиминирование из отношение скоростей в этом случае равно [10]. Эти факты также согласуются с карбониево-ионным механизмом.