9.26. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ

Одним из интересных свойств диметилсульфоксида является необычайно широкий (около 30 логарифмических единиц) интервал кислотности, который удается получить в этом растворителе в пределах разбавленных растворов. Это делает возможным количественные исследования очень

слабых кислот. Так как диметилсульфоксид очень сильно сольватирует катионы (разд. 8.11) и имеет относительно высокую диэлектрическую проницаемость то разнообразные щелочные соединения и четвертичные аммониевые соли ведут себя в нем как сильные электролиты. При образовании водородных связей диметилсульфоксид выступает как активный акцептор, поэтому в нем наверняка не наблюдается гомосопряжения [68]. Исключение представляют алкоголяты, в случае которых имеется сильное гомосопряжение и возможна неполная диссоциация ионных пар. Поведение кислотно-основных систем в воде и в диметилсульфоксиде имеет много общего; в диметил сульфоксиде даже можно использовать удобный стеклянный электрод (разд. 9.2).

Ричи и Ушолд [6] установили электрометрическую шкалу pH в диметилфсульфоксиде по разбавленным растворам моногидрата толуолсульфокислоты, для которого при концентрациях линейно зависит от логарифма концентрации кислоты с наклоном 0,059, характерным для сильных кислот. Предполагалось, что вода значительно менее основна, чем растворитель, так что наблюдаемая картина относится к поведению сильной кислоты, а не соли оксония. При титровании разнообразных слабых кислот в 0,001 М концентрации цезиевой солью диметилсульфоксида зависимость э. д. с. от где х — оттитрованная доля, линейна и имеет наклон 0,059. Это указывает на то, что электрод функционирует правильно, а осложнения, вызванные неполной диссоциацией цезиевой соли или гомосопряжением, несущественны. Эти электрометрически найденные приведены в табл. 9.8.

Возможность электрометрического определения pH и справедливость установленной шкалы pH подтверждается спектрофотометрическим определением степени ионизации 2,6-динитро-4-хлорфенола [6], -нитрофенола и -динитрофенола [68]. Использование этих перекрывающихся индикаторов приводит к уксусной кислоты,

Таблица 9.8. (см. скан) кислот в диметилсульфоксиде (ДМСО) и в циклогексиламиие (ЦГА)

равному 11,4, в то время как величина, найденная Ричи и Ушолдом электрометрически, равна 11,6.

С помощью спектрофотометрического метода Штайнер и др. [69, 70] установили, что разность -фенил-флуорена и -динитроанилина равна 1,9, а флуорена и -динитроанилина — 5,8. Хорошее согласие с величинами 1,6 и 5,7, найденными электрометрически, дает дополнительное подтверждение применимости электрометр ическогометод а и позволяет на твердой основе перевести результаты Штайнера в абсолютную шкалу.

Значения двух спиртов основаны на положении равновесия реакции трифенилметана с алкоголятами цезия [71]. Применительно к диметилсульфоксиду та же методика приводит к что находится в хорошем соответствии со значением Штайнера.

По шкале, установленной для разбавленного раствора сильной кислоты в диметилсульфоксиде, раствора цезиевого производного диметилсульфоксида в диметилсульфоксиде равно примерно 29. pH любого разбавленного раствора в воде можно интерпетировать как если пренебречь незначительными отклонениями раствора от идеального. В диметилсульфоксиде аналогичное отождествление pH с величиной справедливо лишь до тех пор, пока система не слишком основна. Ясно, однако, что концентрация не имеет физического смысла. Цифра 29 в показателе степени означает, что изменение стандартного потенциала при переносе протона, скажем, из 0,01 М раствора сильной кислоты в раствор с в 27 раз больше величины т. е. при составляет 36 800 кал.