8.10. ДРУГИЕ ВИДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ИОНОВ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

Между ионами и нейтральными молекулами возможны сильные специфические взаимодействия, не сопровождающиеся образованием водородной связи. Лихтин [29] отмечает, что, судя по спектральным данным, превращение трифенилхлорметана в ионную пару протекает в среде сернистого ангидрида раз эффективнее, чем в среде нитробензола, хотя диэлектрическая

проницаемость и дипольный момент сернистого ангидрида (15,4 и 1,62) меньше, чем нитробензола (34,5 и 4,24 соответственно). Спектральные данные показывают, что сернистый ангидрид образует ассоциат с хлорид-ионом, а не с ионом трифенилкарбония. Ассоциация сернистого ангидрида с ионами галогенов протекает, по-видимому, за счет образования комплексов с переносом заряда [29, 30].

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метанольными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости.

Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [33] показали, что электропроводность перхлората или иодида метилтри-м-бутиламмония в -дихлорбензольном растворе увеличивается при добавлении окиси трифенилфосфина. Характер увеличения можно количественно объяснить образованием соединения состава из окиси фосфина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоциироваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В то же время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован.

Аналогичные данные свидетельствуют об ассоциации окиси трифенилфосфина с катионом метилтрибутиламмония в дихлорэтилене, но здесь константа ассоциации равна только 6,8. Это указывает на конкуренцию между окисью фосфина и молекулами растворителя и, следовательно, на специфическую ассоциацию растворителя с четвертичным аммониевым ионом.