5.14. ВОПРОСЫ ПО ПОВОДУ МЕХАНИЗМА, ИМЕЮЩИЕ И НЕ ИМЕЮЩИЕ СМЫСЛА

Более 40 лет назад Бриджмен [12] отметил, что если не удается найти ни одного практического метода, который позволил бы сделать выбор между альтернативными представлениями, то стоит задуматься над тем, являются ли эти представления действительно альтернативными, так как вполне возможно, что силы тратится на решение бессмысленного вопроса.

В качестве иллюстрации рассмотрим реакцию 1-хлор-пропана с сильным основанием, ведущую к образованию олефина. При комнатной температуре 1-хлорпропан является смесью трех приведенных ниже веществ: 6, 7 и 8,

которые присутствуют в сравнимых количествах и образуют подвижную равновесную смесь. Такие вещества химики называют конформерами; энергетический барьер между конформерами составляет 3—4 ккал и взаимоотношения между ними только с количественной, но не с качественной стороны отличаются от взаимоотношений между стабильными изомерами. Конечно, если атомы углерода образуют часть цикла, то одинаковым расположениям атомов будут соответствовать изомеры, неспособные к легкому взаимопревращению. Показано, что образование олефина из циклического соединения затруднено, если строение цикла не позволяет атомам водорода и хлора занимать положения, аналогичные положениям атома хлора и нижнего атома водорода в конформерах 7 и 8. Поэтому разумно предполагать, что в ациклическом, так же как и в циклическом соединении, наиболее благоприятная ориентация в переходном состоянии соответствует

структуре 9 или ее зеркальному изображению. Это связано с тем, что только при такой ориентации начинающееся образование олефиновой -связи значительно понижает энергию переходного состояния.

Таким образом, имеются веские основания считать, что переходное состояние для образования олефина по своему строению в большей степени сходно с конформерами 7 и 8, чем с конформером 6. С другой стороны, нет очевидных причин, по которым это же переходное состояние не могло бы образовываться из конформера 6, если бы наряду с увеличением энергии и другими изменениями, сопровождающими образование переходного состояния, происходило бы одновременное вращение вокруг этановой связи. Поэтому на вопрос, должен ли конформер 6 перейти в конформер 7 или 8 прежде, чем он образует переходное состояние, по-видимому, можно ответить отрицательно.

Однако вследствие структурного подобия превращение

7 в 9 наверняка должно происходить более часто, чем превращение 6 в 9. Поэтому на вопрос, какой конформер реагента непосредственна предшествует переходному состоянию, можно ответить: по-видимому, чаще 7 или 8, чем 9.

Следует учитывать, что многие системы подходят очень близко к переходному состоянию, но затем скатываются назад. Можно предполагать, что такое скатывание чаще приводит к структурно подобным 7 или 8, чем к структурно не похожему 6. Поэтому на вопрос, каковы относительные суммарные скорости образования переходного состояния из каждого конформера, по-видимому, лучше всего ответить, что для всех трех конформеров эти скорости равны или почти равны.

Даже умозрительно ответы на такие вопросы по поводу механизма реакции кажутся неопределенными, потому что таковы вопросы. В любом случае подобные вопросы ничего не дают, даже если они не кажутся бессмысленными по своей сути.

В противоположность этому вопрос о структуре переходного состояния имеет вполне определенный смысл, и различие между вопросами о механизме и о строении не является просто семантическим. Доводы в пользу структуры 9 опираются на соображения структурного подобия, которыми в значительной мере связаны успехи

органической химии, и выводы о строении имеют важное значение для стереохимического аспекта протекания реакций.