5.3. КООРДИНАТА РЕАКЦИИ

Из рис. 5.1 видно, что, когда атом А подходит к молекуле энергия понижается, если связь растягивается, причем растягивается тем больше, чем ближе подходит атом А. Можно провести линию (показана пунктиром на рис. 5.1), для всех точек которой значениям абсциссы отвечают значения ординаты, соответствующие минимальной возможной энергии. Единственный из многих возможных путей реакции, для которого увеличение потенциальной энергии все время будет наименьшим из возможных, изобразится движением точки вдоль этой линии из верхнего левого угла рисунка в нижний правый. Расстояние вдоль этой линии называют координатой реакции. По мере увеличения координаты реакции расстояние монотонно уменьшается, а расстояние монотонно возрастает. Сначала потенциальная энергия увеличивается, достигая максимума в седле (перевале), расположенном в нижней левой части рисунка, а затем непрерывно уменьшается. Высота перевала над уровнем долины в верхней

левой части рисунка равна минимальному увеличению потенциальной энергии реагентов, необходимому для протекания реакции. Это увеличение, называемое потенциальной энергией активации, намного меньше энергии разрыва связи

На рис. 5.2 теже соотношения изображены в иной форме. Здесь потенциальная энергия молекулы в отсутствие потенциальная энергия переходного состояния, потенциальная энергия молекулы в отсутствие потенциальная энергия системы, в которой удалены на большое расстояние друг от друга, т. е. полностью разорваны связи и .

Рис. 5.2. Зависимость энергии от координаты реакции.

Разность равна потенциальной энергии активации, разности потенциальных энергий реагентов и продуктов, энергии диссоциации по связи энергии диссоциации во связи .

Теория, которая лежит в основе построения графиков типа 5.1 и 5.2, вряд ли может рассматриваться иначе, чем качественная и предположительная. Тем не менее она оказала глубокое влияние на развитие как теоретической, так и практической органической химии. Она была очень важна для понимания стереохимии химических реакций и, следовательно, для развития методов стереоспедифического

ского синтеза. Тридцать лет назад все связанное с вальденовским обращением представляло собой область черной магии, где профессионалы, по-видимому, получали наслаждение от мистификации не посвященных в ее тайны.

Качественная картина также оказала большое влияние на развитие представлений о зависимости реакционной способности от строения реагента или от среды, в которой протекает реакция. Важным для этих проблем явился вывод о том, что разрыв старой связи сопровождается образованием новой, а энергия, выделяющаяся при образовании связи, вносит свой вклад в энергию разрыва старой свази. Как неоднократно подчеркивал Поляни, в серии реакций с одними и теми же , но с различными С потенциальная энергия активации должна быть тем больше, чем больше работы требуется для диссоциации связи . В серий реакций с одинаковыми , но различными А потенциальная энергия активации должна быть тем меньше, чем больше работы требуется для диссоциации связи . Иными словами, потенциальная энергия активации тем меньше, чем слабее разрывающаяся связь и чем сильнее образующаяся связь.

Весьма интуитивные правила такого рода оказали сильное влияние на мышление химиков-органиков. Аргументация Поляни придала этим правилам некоторую респектабельность, а также, более ясную перспективу преобразования в количественные соотношения. Однако осталась трудность, заключающаяся в том, что рассуждениям о потенциальной энергии еще слишком многого не хватает для того, чтобы они могли использоваться при конкретном рассмотрении равновесий и скоростей химических реакций.