5.10. ЛИМИТИРУЮЩЕЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ ИЛИ ЛИМИТИРУЮЩИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Тот факт, что некоторая реакция является кинетически простой, еще не означает, что она протекает через одно-единственное лимитирующее переходное состояние.
Рис. 5,3. Изменение стандартного потенциала в ходе реакции 
.
Изменение стандартного потенциала в ходе реакции
схематически показано на рис. 5.3. Для применимости метода стационарных концентраций Боденштейна (разд. 4.15) достаточно, чтобы стандартный потенциал промежуточного соединения В на 2 ккал или более превышал стандартный потенциал А. Если это так, то скорость реакции будет равна
т. е. будет пропорциональна концентрации А, как и в том случае, когда А прямо превращается в С через одноединственное переходное состояние.
Если в уравнении (27) каждую из удельных скоростей выразить черезотношения 
то оно примет вид
Здесь
аналогичные величины для первого и второго переходных состояний. Уравнение (28) выявляет тот факт, что если стандартные потенциалы двух переходных состояний равны, то ни одно из них не может считаться преимущественно лимитирующим. Если же эти потенциалы заметно отличаются, то реакция лимитируется тем переходным состоянием, которое имеет больший стандартный потенциал и меньшую величину 
независимо от того, является ли такое переходное состояние первым или вторым.
Другая важная особенность, которую выявляет уравнение (28), — это независимость кинетики реакции от стандартного потенциала промежуточного соединения в тех случаях, когда этот потенциал лишь незначительно превышает сумму стандартных потенциалов реагентов. И наоборот, при таких условиях из кинетических исследований нельзя сделать никаких выводов о стандартном потенциале, энтропии или энтальпии промежуточного соединения.
Здесь имеется забавный парадокс. Если 
равны, то уравнение (28) упрощается до
Это, несомненно, означает, что одна половина молекул А, которые за данное время превратились в промежуточное соединение, снова вернется к исходному состоянию, и только вторая половина продолжит путь к образованию продуктов реакции. Но если постепенно увеличивать стандартный потенциал переходного состояния, множитель 2 в знаменателе должен исчезнуть не позже, чем в тот момент, когда стандартный потенциал промежуточного соединения вырастет до уровня стандартного потенциала переходного состояния. Дальше уже не будет иметься промежуточного соединения и станет справедливым соотношение
Представляется маловероятным, чтобы это исчезновение в точности совпадало с моментом достижения одинакового уровия стандартных потенциалов.
