2.9. ЗНАК ПРОИЗВОДНОЙ ...
Необходимо, чтобы для растворенного вещества в стабильном гомогенном растворе соблюдалось неравенство
и, как следствие, чтобы
Это означает, что, хотя может либо уменьшаться, либо увеличиваться при возрастании скорость уменьшения не может быть меньше скорости увеличения
Справедливость этих неравенств вытекает из следующих соображений. Представим себе, что раствор разделен на две части а и находящиеся при одинаковых температурах и давлении и идентичные по составу, но отличающиеся тем, что концентрация растворенного вещества в части а больше, чем в Если потенциал вещества в части а меньше, чем в то возможен самопроизвольный перенос из в а, поскольку такой перенос уменьшал бы свободную энергию системы. Это было бы справедливо даже при бесконечно малой разности начальных концентраций; перенос происходил бы все время, пока потенциал в растворе а оставался бы меньше, чем в растворе Следовательно, незначительная флуктуация концентрации в первоначально гомогенном растворе могла бы привести к образованию двух фаз различного состава. Это явление характерно для пересыщенных, т. е. нестабильных, растворов. Тем самым показывается справедливость неравенства (36) для стабильных растворов. В книге Кирквуда и Оппенгейма ([4], стр. 59—67) можно найти более строгое и более изящное обсуждение знака производной причем рассматриваются и другие условия, кроме постоянных температуры и давления.
Из уравнения (36) следует, что
Логарифмирование и дифференцирование уравнения (31а) приводят к
Из уравнений (38) и (39) вытекает, что
откуда и следует неравенство (37).