12.11. ПОДТВЕРЖДЕНИЯ

Предположение 2 представляется необходимым, поскольку неразумно ожидать корреляции внутреннего вклада в тогда как корреляцию внешнего вклада можно представить достаточно легко. Серьезным подтверждением служит тот факт (разд 3 13), что для газофазных реакций структурные изменения, происходящие

вдали от реакционного центра, оказывают очень малые влияния на даже тогда, когда их влияния на весьма значительны.

В рамках теории электронных смещений влияние заместителя на конетанту ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плотности на реакционном центре, что способствует или, наоборот, препятствует присоединению протона к аниону. Естественно предположить, что заместитель одновременно влияет на легкость взаимодействия кислоты и ее аниона с молекулами растворителя и что изменение интенсивности сольватации влияет и на и на Прямым подтверждением параллельного влияния сольватации на и на является работа [161, в которой реакция

изучалась в тазовой фазе при а реакция

в водном растрпре при 25 °C. Для реакции в газовой фазе величины практически равны нулю; для реакции в растворе они изменяются параллельно с той степенью точности, какую можно было ожидать (табл. 12.3).

Таблица 12.3. Энтропийные влияния для реакций в газовой фазе и растворе

Слагаемое мало для всех реакций, не связанных с переносом протона. Имеются спектроскопические данные, что для ионизации фенолов в роде оно прямо

пропорционально Гулден [17] измерил частоты валентных ОН-колебаний серии и -замещенных фенолов в среде четыреххлористсго углерода. На рис. 12.10 показана зависимость этих частот от величин фенолов в воде. Стандартнее отклонение от уравнения равно 1,9. Несомненно, что силовая константа колебания и работа удаления протона связаны между собой функциональной зависимостью.

Рис. 12.10. Корреляция частоты колебания ОН-связи с константами кислотности и -замещенных фенолсв. Заместители изменяются от и до

По-видимому, не доказано, что предположение 5 вытекает с необходимостью из квантовой теории, однако не доказано и обратное. Трудно себе представить, как могли бы существовать линейные зависимости свободных энергий, если бы это предположение не было справедливым.

Многие химики, особенно не знакомые с реакциями в полярных растворителях, хотели бы игнорировать температурный коэффициент Тем не менее для реакций в растворах эта величина весьма существенна, что следует из отсутствия энтальпийных корреляций для тех пар реакций, в которых происходят значительные изменения строения и к которым тем не менее применимы корреляции стандартных потенциалов типа геттлеровской. Для того чтобы понимать, почему это так, необходимо помнить (разд. 2.24), что участие реагента, продукта

реакции или переходного комплекса в сольватационном или ином равновесии может влиять на или в значительно большей степени, чем на или причем это влияние будет зависеть от строения реагента и температуры.

Предположение 3 о малом температурном коэффициенте для структурных изменений, происходящих вдали от реакционного центра, вытекает из существования изоравновесных и изокинетических зависимостей.

Рис. 12.11. Зависимость между величинами для гармонического осциллятора.

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на и на Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изокинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий.