5.23. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Разность стандартных потенциалов вещества, раство ренного в обычной и дейтерированной воде, равна
Если между растворителем и растворенным веществом имеется значительное взаимодействие, то на основании уравнения (3.27)
где 
статистические суммы несвязанных 
число молекул растворителя, на которые влияет присутствие растворенного вещества. Ясно, что возможен изотопный эффект, и притом не столь уж малый.
В некоторых случаях отношение 
можно определить экспериментально, так как оно равно обратному
отношению парциальных давлений растворенного вещества в двух растворителях. Для 
при 
эти отношения равны 0,95, 1,03, 1,065 и 1,08 соответственно [32]; для 
при 25 °С [32]; для трет-бутилхлорида 
при 
Весьма удивительно, что эти изотопные эффекты так близки к единице. Изменения парциального мольного объема, стандартной энтропии и стандартной теплоемкости алкилгалогенидов, наблюдаемые при их переходе из газовой фазы в раствор, свидетельствуют о наличии сильного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем [34]. Как отметил Торнтон [35], по-видимому, необходимо предположить, что при взаимодействии растворенного вещества с растворителем некоторые силовые постоянные увеличиваются, а другие уменьшаются.
В реакциях гидролиза упомянутых веществ подобная компенсация менее удовлетворительна. Отношение удельных скоростей гидролиза в 
равно 1.36, 1,28 и 1,33 для 
при 
для 
при 
для трет-бутилхлорида при 
Отсюда следует, что отношение величин 
переходных состояний в двух растворителях равно 1,40, 1.36, 1,44, 1,41 и 1,35 соответственно.
В кислотно-основных реакциях, протекающих с измеримыми скоростями, а также в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями, наблюдались более заметные изотопные эффекты растворителей. Бантон и Шайнер [36] приводят величины 
изменяющиеся от 0,5 до примерно 6, и объясняют их изменениями колебаний всех изотопно замещенных атомов водорода в реагенте, переходном состоянии и в молекулах растворителя, связанных между собой водородными связями. Возможная интерпретация также обсуждается Свеном и Торнтоном [37], Кривым, Стейнвандом и Кейзером [38], Кресге и Онвудом [391.
Одно время предполагали, что существуют простые корреляции изотопного эффекта растворителя с механизмом реакций, сопровождающихся переносом протона или стехиометрическим включением растворителя в переходные состояния; однако эти предположения не оправдались.
