4.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИИ

Кинетическое уравнение обратимой реакции независимо от своей формы должно удовлетворять следующему условию: скорость равна нулю при концентрациях реагентов, соответствующих состоянию равновесия. Применительно к кинетически простой реакции это означает, что с точностью приближения разбавленных растворов

где удельная скорость прямой реакции, удельная скорость обратной реакции, К — термодинамически определенная константа равновесия, х - любое число. Однако всегда можно записать выражение для константы равновесия в такой форме, где . Далее необходимо, чтобы для реакции

при скорости прямого процесса

суммарная скорость определялась выражением

Этот вывод легко проверить, если в уравнении (9) принять подставить из уравнения (7) и сравнить с выражением для константы равновесия

Например, экспериментально найдено, что в разбавленных растворах сильных кислот скорость бромирования кетонов

равна

Поэтому скорость обратного процесса должна следовать зависимости

Требование согласованности между выражениями для констант скорости и равновесия приводит к важным выводам, касающимся отклонений от идеального соблюдения закона действия масс. Для реакции

в одном растворителе условие равновесия имеет вид (см. разд. 2.8)

где все коэффициенты у являются функциями концентраций всех веществ, присутствующих в растворе. Поэтому невозможно, чтобы оба уравнения:

где не зависят от состава, были бы точными; очень маловероятно, чтобы даже одно из них было точным. Уравнение Бренстеда (разд. 7.1), которое для этого случая приобретает вид

удовлетворяет требованию согласованности и было подтверждено изучением реакций между ионами; зависимость от природы растворителя рассчитывалась для комплекса электрический заряд которого равен алгебраической сумме зарядов или, что то же самое, сумме зарядов .