6.13. СОЛЬВОЛИЗ, СОПРОВОЖДАЮЩИЙСЯ РАЦЕМИЗАЦИЕЙ РЕАГЕНТА

Когда в соединений карбониевый углерод асимметричен, сольволиз часто сопровождается значительной рацемизацией непрореагировавшего особенно в плохо диссоциирующих растворителях типа уксусной кислоты. Каков бы ни был механизм, ацидиметрическим титрованием можно определить удельную скорость превращения в которую Уинстейн называет титриметрической константой Если образующееся соединение оптически неактивно, поляриметрическая константа равная — где а — угол вращения, связана с титриметрической соотношением

где удельная скорость взаимопревращен и -форм

Если реакция протекает по механизму ионных пар

где I — ионные пары, то

Если энантиомерные ионные пары находятся в подвижном равновесии, где то

Так как а пропорционально

Кроме того, в приближении стационарных концентраций

Следовательно,

Уинстейн и Робинсон [32] отметили, что для таких реакций интересной и весьма общей особенностью является приближенная независимость отношения от состава растворителя и природы Так, при сольволизе

З-фенил-2-бутилбромбензолсульфоната в муравьиной кислоте, уксусной кислоте и этаноле отношение констант составляет , в то время как отношение величин равно . При сольволизе норборнилового эфира бромбензолсульфокислоты в смесях диоксана с карбоновой кислотой изменяются в 104 раза, а отношение только в 4 раза. При ацетолизе норборнильных производных это отношение примерно одинаково для хлорида, бромида, иодида и бромбензолсульфоната.

В рамках механизма ионных пар (XII) это означает, что величина почти не зависит от природы растворителя и Х. Такая ситуация возможна только в том случае, когда постоянными остаются величины (индексы 1 и 2 относятся к первому и второму переходным состояниям механизма XII). Первое переходное состояние отвечает переходу от ковалентного соединения к ионной паре; природа второго переходного состояния не вполне ясна. Она может соответствовать преодолению барьера, препятствующего разделению ионов в ионной паре или образованию связи между соседней молекулой растворителя и карбониевым ионом, входящим, в ионную пару. Какова бы ни была его природа, вряд ли можно заранее предполагать, что разность высот двух энергетических барьеров почти не будет зависеть от изменений в составе растворителя и природы

С другой стороны, если рацемизация и сольволиз являются независимыми процессами, то

где удельная скорость рацемизации. Для того чтобы не зависело от природы X и растворителя, такой же независимостью должно обладать отношение иными словами, постоянной должна быть разность стандартных потенциалов двух параллельных переходных состояний. Оба переходных состояния характеризуются ослаблением ковалентной связи и предположительно взаимодействием возникающего иона X с растворителем; поэтому наблюдаемую картину удается объяснить легче, чем в рамках механизма ионных пар.