5.18. ПРОБЛЕМА МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ИОНОВ

На вопрос о механизмах реакций с участием ионов химики пытались ответить как до, так и после работы Вейля и Морриса [16], хотя эти авторы на примере реакции образования хлорамина показали невозможность решения

подобных проблем на основании только кинетических данных.

Гипохлорит-ион и ион аммония находятся в подвижном равновесии с аммиаком и хлорноватистой кислотой Коистанта равновесия

при 25 °С равна 0,017, так что эквимолярная смесь ионов аммония и гипохлорита примерно на 13% превращается в аммиак и хлорноватистую кислоту. В растворе, содержащем эти вещества, происходит относительно медленная реакция с образованием хлорамина скорость которой может быть выражена уравнением

Однако на основании уравнения (44) также справедлизо соотношение

Переходное состояние имеет состав и, возможно, дополнительно включает еще несколько молекул растворителя. Приемлемое строение может быть изображено формулой 18, но формулы 19 или даже 20 также согласуются с наблюдаемой кинетикой. То же можно сказать и о циклических системах, содержащих большее число молекул воды

Каково бы ни было строение переходного состояния, удельная скорость относится к процессу соединения ионов противоположного заряда, а поэтому должна уменьшаться и действительно уменьшается с увеличением общей концентрации иоцюв (разд. 7.2). Влияние переменной

концентрации ионов на константу К примерно одинаково с влиянием на удельную скорость к. Следовательно, отношение равное удельной скорости образования нейтрального комплекса из нейтральных реагентов, почти не должно зависеть и действительно почти не зависит от концентрации ионов.

При указанном значении константы равновесия К формальное значение удельной скорости

где

и

является несколько усложненной (но не настолько, что в ней нельзя разобраться) функцией и, если добавлены другие кислоты или основания, концентрации водородных ионов.