8.26. ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ РАСТВОРИТЕЛЯ

Согласно правилу Барклея - Батлера (разд. 3.10), теплота испарения и энтропия испарения компонента раствора связаны линейной зависимостью с наклоном около 800 как при изменении состава и строения компонента, так и при изменении растворителя. Следовательно, в случае применимости этого правила, что, вероятно, справедливо только в отсутствие сильных взаимодействий, при изменении растворителя должно соблюдаться соотношение

Здесь оператор Леффлера — Грюнвальда, который описывает влияние изменения растворителя на функцию, стоящую после оператора [71]. Далее, энтропия и

энтальпия активации для реакции в растворе должны быть связаны уравнением

По-видимому, не имеется данных по реакциям в таких системах, где отсутствуют сильные взаимодействия, и поэтому не удается проверить уравнение (22).

Рис. 8.6. Изокинетическая зависимость для реакции разложения [73]. Растворители: 1 — циклогексан; 2 — бензол; 3 — малоновый эфир, 4 — нитробензол; 5 — хлорбензол; 6 — аннзол; 7 — бензоннтрил.

Однако Леффлер [72] отметил, что для многих реакций при значительном изменении растворителя справедливо соотношение

названное изокинетической зависимостью. Параметр меняется от реакции к реакции и чаще всего равен 300—400, а не 800. Подобная изокинетическая зависимость с показана на рис. 8.6. Леффлер и Грюнвальд [71] сообщили о 25 случаях применимости уравнения (23) с коэффициентом корреляции 0,95 или выше. Число этих случаев можно значительно увеличить, если включить и такие, для которых или настолько малы,

что зависимость между ними смазана всегда имеющимся разбросом, но выполняются соотношения

или

с необходимостью вытекающие из уравнения (23).

В общем случае

и

По-видимому (разд. 3.10), правило Барклея — Батлера справедливо только тогда, когда и отношение не зависит ни от природы растворителя, ни от растворенного вещества. Вероятно, это имеет место, если в системе действуют только дисперсионные силы. Изокинетическая зависимость возможна и при более специфичных взаимодействиях растворителя с веществом, когда отношение хотя и зависит от природы растворителя, но одинаководля реагента и переходного состояния, и по-прежнему

Не удивительно, что эти весьма жесткие условия выполняются не всегда, и изокинетическая зависимость часто отсутствует, особенно при включении смешанных растворителей. Леффлер и Грюнвальд [71] отмечают, что зависимость иногда имеет вид крючка, иногда — -образный вид, а в случае сольволиза трет-бутилхлорида в водно-спиртовых смесях — еще более сложный вид.