11.19. ЗАТУХАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЛИЯНИЙ В БОКОВОЙ ЦЕПИ

Влияние заместителей в бензольном ядре на скорость реакций в боковой цепи уменьшается с увеличением длины цепи [41, 42]. Обнаруженные закономерности этого явления можно понять в рамках электронной теории.

Константа для ионизации замещенных транс-коричных кислот в воде при равна 0,466; в тех же условиях для бензойных кислот Поэтому трансмиссионный фактор отражает затухание электронных влияний заместителей, вызванное введением виниленовой группы -СН=СН-. Для реакций щелочного гидролиза замещённых этиловых эфиров транс-коричных и бензойных кислот величины составляют 1,31 и 2,43 соответственно. Следовательно, трансмиссионный фактор равен . По данным о реакциях тех же кислот с дифенилдиазометаном можно вычислить ; таким образом, среднее значение трансмиссионного фактора виниленовой группы равно . Как видно, степень затухания электронных влияний при передаче через виниленовую группу практически одинакова для разных реакций, несмотря на их неодинаковую чувствительность к эффектам заместителей.

По данным о влиянии заместителей в реакциях фенил-уксусных кислот и их эфиров можно вычислить, фактор для метиленовой группы, равный . Удивительна близость этой величину к значению

виниленовой группы, которая считается высокоэффективным проводником электронных влияний. Реакции фенилпропионовых кислот и их эфиров приводят к значению трансмиссионного фактора для двух последовательно стоящих метиленовых групп, что близко к квадрату трансмиссионного фактора одной метиленовой группы. Миллер [42] приводит следующие средние величины -фениленовая группа транс-циклопропиленовая группа цис-циклопропиленовая группа этиниленовая группа