11.22. ПРИРОДА ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ

Высокоспецифичный эффект структурных изменений в непосредственной близости от реакционного центра был впервые обнаружен Мейером в катализируемой кислотами этерификации карбоновых кислот и назван пространственными препятствиями. Одна метильная или нитрогруппа, один атом галогена в -положении заметно уменьшают скорость этерификации бензойной кислоты, а при наличии двух таких заместителей в обоих -положениях скорость падает так резко, что обычные в этих условиях количественные выходы снижаются до исчезающе малых. Характерными особенностями этого, да и других подобных случаев является неожиданно большое влияние дизамещения, одинаковое направление влияния метильной и нитрогруппы, увеличение эффекта с объемом заместителя и относительно большой эффект даже одного -заме-стителя. Резко выраженное тормозящее действие двух -заместителей очень широко проявляется в реакциях амидов, эфиров и галогенангидридов карбоновых кислот, в реакциях нитрилов, кетонов и аминов. Эта закономерность хорошо известна в препаративной органической химии.

Приведенные в табл. 11.2 данные показывают, что в реакциях ионизации бензойных кислот и ионов анилиния, щелочного гидролиза эфиров бензойной кислоты и взаимодействия анилинов с динитрохлорбензолом влияние -заместителей сильно отличается от влияния и -заместителей, причем -метильная и -нитрогруппа действуют в одном и том же направлении. По причинам, связанным с историей развития концепции пространственных препятствий, иногда не обращают внимания на то, что

Таблица 11.2 (см. скан) Влияние -заместителей в некоторых реакциях

эти явления столь же резко проявляются в константах скорости, как и в константах равновесия.

Влияние пространственных препятствий закономерно уменьшается по мере удаления реакционного центра от области структурных изменений. Один пример уже приводился в разд. 11.10. Другим может служить почти одинаковая скорость гидролиза и -замещенных эфиров коричных кислот (табл. 11.2) или бензолсульфокислот.

По этой причине пространственные эффекты связывают с короткодействующими силами, которые по-разному изменяют стандартные потенциалы реагента и продукта или реагента и переходного состояния. Возникло много (вероятно, даже чересчур много) способов интерпретации. Образование переходного состояния в реакции гидролиза эфиров бензойных кислот сопровождается превращением этоксикарбонильной группы в более объемистую группировку (13). Короткодействующие силы отталкивания

между этой группой и -заместителями могут значительно увеличить энергию и тем самым уменьшить удельную скорость гидролиза.

Рис. 11.9. Сопоставление относительных констант ионизации в н-бутиловом спирте [57] и в воде. константа ионизации бензойной кислоты. и -замещенные бензойные кислоты с заместителями от до -метокси-, -метил-, -хлор- и -нитробензойиые кислоты; масляная, пропионовая, -хлорпропионовая, уксусная и муравьиная кислоты.

Для реакции ионизации бензойных кислот можно предполагать, что структура 14 имеет больший вес в кислоте, чем в анионе. Препятствия копланарности, создаваемые -заместителями, будут уменьшать вклад этой структуры и увеличивать энергию кислоты в большей степени, чем ее аниона, что повысит константу кислотности.

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. 11.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54]

относительных констант кислотности в «-бутиловом спирте, содержащем 0,05 М хлористого лития. Точки, соответствующие и -замещенным бензойным кислотам, хорошо ложатся на прямую с наклоном 1,5. Точки для -замещенных бензойных кислот, исключая -метоксипроиз-водное, лежат справа от прямой, а точки для алифатических кислот, не имеющих заместителей в -положении, — слева от прямой. Поражает качественное сходство с рис. 11.3.

Другим подтверждением важности сольватационных взаимодействий могут служить данные Дэвиса и Хетцера [колонка (7) в табл. 11.2]. В относительно инертном растворителе — бензоле -толуиловая кислота слабее, чем -толуиловая, тогда как в воде наблюдается обратная картина. В бензоле -хлорбензойная кислота только в 1,8 раза, а -нитробензойная — раза сильнее своих -аналогов, однако в воде эти отношения равны 11 и 18 соответственно.

Специфичное влияние -заместителей на энтропию или энтальпию реакции или активации, несомненно, также связано с сольватационными взаимодействиями.