Главная > Основы физической органической химии
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

3.13. СВЯЗЬ СО СТРОЕНИЕМ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ

Влияние структурных изменений в реагенте на константу равновесия какой-либо реакции всегда можно свести к влиянию на константу равновесия такой реакции, в которой не происходит изменения числа молекул. Так, если константа равновесия реакции

а — константа равновесия реакции

то константу равновесия реакции

можно записать в виде

иона будет отражать влияние перехода от аммиака к триметиламину на диссоциацию комплекса с триметилбором.

И Браун [13] определил значения в газовой фазе при 0 и 100 С. Зная их, можно вычислить, что при , при а при температуре около для реакции (VII) равно И поступательный и вращательный вклады в равны нулю; поступательный вклад в вычисленный по уравнению (11), составляет —2,34. Вращательный вклад в также должен быть значительным и иметь тот же знак. Поэтому вклад внутренних движений в сумму должен быть существенно меньше а вклад в каждое из слагаемых этой суммы — еще меньше.

Реакция (VII) представляет собой крайний случай, когда поступательный и вращательный вклады в изменение стандартной энтропии весьма велики. В

свобода внутренних движений должна быть значительно меньше, чем в любом другом веществе, участвующем в реакции; это может привести к относительно большому отрицательному вкладу внутренних движений.

Противоположная картина наблюдается в газовой фазе для реакции

где поступательный вклад в изменение стандартной энтропии равен только а вклады от вращательных и от внутренних движений должны быть значительно меньше, чем для реакции (VII). В водном растворе изменение стандартной энтропии для реакции (VIII) составляет [14]. Ясно, что такое большое влияние обусловлено сольватационными взаимодействиями, а не свойствами веществ, формально участвующих в реакции.

Лав, Коэн и Тафт [15] убедительно показали, что члены, содержащие относительно несущественны для реакций в газовой фазе, но играют значительную роль для реакций в полярных растворителях. Например, для реакции в газовой фазе

хотя при кал. В противоположность этому для реакции в водном растворе

Categories

1
Оглавление
email@scask.ru