3.9. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА

Модель системы частиц, расстояния между которыми велики, а силы взаимодействия незначительны, применима к веществу, находящемуся в разбавленном растворе, в той же мере, что и к разреженному газу. Имеются, однако, два важных отличия. Во-первых, в случае раствора в понятие частица входят не только молекулы растворенного вещества, но и соседние молекулы растворителя, на поведение которых заметно влияют растворенные молекулы. Во-вторых, молекулы растворенного вещества не двигаются так свободно по всему объему фазы, как это делают молекулы газа.

Как следствие первого различия, уравнение (4) необходимо заменить на

где сумма больцмановских членов для квантованных состояний агрегата растворенное вещество — растворитель, в который входит молекул растворителя, соответствующая сумма для растворителя. Подобная замена является необходимой, поскольку химический потенциал растворенного вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении к раствору 1 моля вещества и поэтому отражает как влияние последнего на движение

соседних молекул растворителя, так и влияние растворителя на движение молекул растворенного вещества.

Как следствие второго различия, для растворенного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить пропорциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращательное движение молекулы при переходе от газа к раствору трансформируется в колебательное движение в некотором пространстве, названном Франком и Эвансом [6] «ящиком свободного объема».

Применимость предельного закона химического равновесия к реакциям в растворах показывает, однако, что в пределах приближения разбавленного раствора отношение все же не зависит от концентрации растворенного вещества.

Более того, изменение состояния вещества от газообразного до жидкого оказывает небольшое влияние на вклад внутренних движений молекулы в статистическую сумму [т. е. в уравнении (10)]. Как отметили Франк и Эванс [61, тот факт, что положение полос в спектрах комбинационного рассеяния и инфракрасных спектрах мало изменяется при переходе от паров к жидкому состоянию, означает, что в хорошем приближении частоты колебаний не изменились и колебательные движения возмущены незначительно.