9.10. СОЛЬВАТАЦИОННАЯ ПЕРЕМЕННАЯ «фи»

В качестве второй переменной можно было бы использовать одну из функций кислотности—предположительно как наиболее старшую по возрасту. Однако Баннет и Олсен [27] отметили, что значительное преимущество имеет использование величины где - молярная

концентрация кислоты. Как видно из рис. 9.3 и 9.4, для любой функции кислотности отличной от зависимость от гладко проходит через начало координат, в то время как для зависимости от в этой области наблюдается резкое искривление. Да и в целом зависимости, изображенные на рис. 9.3 и 9.4, ближе к линейным, чем зависимости от

Рис. 9.3. Зависимости от для различных функций кислотности в смесях серной кислоты с водой.

Баннет и Олсен характеризов али основание сольватационной переменной где равно наклону зависимости от Если поведение класса оснований, к которому принадлежит описывается функцией то по определению

Следовательно,

т. e. равно наклону зависимссти от

Рис. 9.4. Зависимости для различных функций кислотности в смесях хлорной кислоты с водой.

Если бы этот наклон был постоянен Баниет и Олсен полагают, что кривизна, особенно в случае функции вызвана ошибками в определении по методу перекрывания), то уравнение (21) можно было бы привести к виду

Отсюда следует, что отрезок по оси ординат, отсекаемый зависимостью от равен пределах той умеренной точности, которой обладает уравнение (22), оно открывает возможность оценки величин для оснований неизвестного класса и предсказания величин -1 для оснований известного класса. Процедуру, вероятно, можно было бы улучшить при учете кривизны.

Значения в некоторой произвольно выбранной среде, например в такой, где являются подходящим набором численных значений сольватационной переменной.

Известно большее число данных по величинам индивидуальных оснований или малых групп родственных оснований. Величины для многих из них приведены в статье Баннета и Олсена. Совершенно ясно, что или выбранная любым другим способом сольватационная переменная является непрерывной и что линии, проведенные на рис. представляют собой просто отдельные примеры из бесконечного числа непересекающихся линий того же характера.

Основания с очень сильно различающимся строением могут характеризоваться одинаковой сольватационной переменной, что следует из близости функций и . С другой стороны, основания, казалось бы, близкого строения могут иметь различные сольватационные переменные. Так, Хайнман и Лэнг [19] смогли построить фукцию , которая характеризуется величиной , опираясь на согласующееся между собой поведение группы алкилированных индолов, хотя для самого индола близко к нулю, а для других замещенных индолов сильно отличается от 0,5.