5.22. СТРУКТУРНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Одно из нормальных колебаний молекулы, содержащей водород, хорошо аппроксимируется движением атома водорода по направлению к атому, с которым он связан, и от него. Обычно считается, что в органических соединениях частота этого валентного колебания находится в области [21].

Согласно квантовой механике, энергетические уровни гармонического осциллятора определяются выражением

где частота, поглощаемая или испускаемая при переходе между соседними уровнями, а равно 0, 1, 2 и т. д. Для валентных колебаний связей атомов водорода

пространство энергетических уровней достаточно велико для того, чтобы при температурах, представляющих интерес для реакций органических соединений в растворах, заселенность всех уровней, кроме нижнего, была незначительной. На нижнем уровне сохраняется полкванта колебательной энергии. Поэтому действительная энергия молекулы больше потенциальной, т. е. той энергии, которой обладала бы молекула, если бы все движения можно было бы остановить; эта разность равна по крайней мере сумме полуквантов для нормальных колебаний молекулы. С хорошей степенью приближения частота обратно пропорциональна корню квадратному из массы колеблющегося легкого атома, и поэтому при замене протия на дейтерий она должна уменьшаться в 1,41 раза, а при замене на тритий — в 1,73 раза. Следовательно, замена протия дейтерием уменьшает энергию молекулы на 1200—1500 кал.

Можно предполагать, что в реакциях переноса атома водорода, протона или гидридного иона валентное колебание переносимого водорода почти или совершенно исчезает в переходном состоянии. Если это колебание совсем исчезает, то при переносе или Т энергия переходного состояния будет такой же, как и при переносе Н, однако увеличение энергии при образовании переходного состояния из реагентов будет в случае дейтерия на 1200—1500 кал больше, чем в случае протия, а в случае трития еще больше. Если не действуют другие факторы, то скорость переноса дейтерия должна быть в 8—12 раз меньше скорости переноса протия.

Для тех реакций, у которых образование лимитирующего переходного состояния сопровождается частичным переносом протона, наблюдаемые величины отношения колеблются от 3,3 до 24. Такую ширину интервала можно объяснить множеством причин. Прежде всего следует отметить, что при определении этого отношения возникает серьезная проблема точности [22].

Возможно существование двух последовательных переходных состояний а и b со сравнимыми стандартными потенциалами. Тогда на основании уравнения (28)

Если водород переносится только в переходном состоянии Ь, но не в а, то приближенно Тогда независимо от последовательности двух переходных состояний уравнение (52) упрощается до

Поэтому изотопный эффект изменяется от единицы при (т. е. лимитирующем переходном состоянии а) до нормальной величины при (т. е. лимитирующем переходном состоянии

Если имеется равновесная смесь веществ , относительно медленно превращающаяся в другое вещество, то

Поэтому изотопный эффект лежит между и не зависит от механизма образования переходного состояния.

Многие из имеющихся данных относятся к таким реагентам, у которых на дейтерий замещено несколько водородных атомов. При взаимодействии с основанием образуется , и при этом переносится только один протон, однако при образовании переходного состояния могут изменяться частоты колебаний остальных протонов. Возникающее изменение нулевой энергии накладывается на изменение, вызываемое переносимым протоном. Это вторичный изотопный эффект.

К нормальным колебаниям молекулы реагента относятся и два других, которые можно представить как изгибание связи, примыкающей к водородному атому. Втпереходном состоянии эти движения превращаются в колебания атома водорода под прямыми углами к линии, соединяющей группы , с которыми протон связан в реагенте и продукте реакции (24). Имеется некоторая вероятность того, что частотаэтого колебания может быть больше в переходном состоянии, чем в реагенте ([21], стр. 191). Если это так, то суммарныиизотопный эффект будет

меньше, чем эффект, связанный только с валентными колебаниями.

В переходном состоянии также имеются нормальные колебания типа 25 и 26, причем последнее представляет собой движение с нулевой частотой вдоль координаты реакции. В реагенте аналогом колебаний типа 25 являются поступательные движения, для которых нулевая энергия равна нулю; следовательно, колебание типа 25 увеличивает нулевую энергию переходного состояния относительно реагентов и уменьшает отношение Если силовые постоянные связей между и между почти одинаковы, то частота колебания будет малой, а влияние на изотопный эффект небольшим. Но если при образовании переходного состояния разрыв связи и образование связи протекают в незначительной степени или, наоборот, почти полностью завершены, то влияние может быть значительным [23, 24]. Имеются данные, что этот эффект минимален, а суммарный изотопный эффект максимален, когда группы обладают равной основностью [25—27].

Очень большая величина при найдена Беллом и Гудоллом [28] для реакции 2-нитропропана с -диметилпиридином в водном растворе; Льюис и Фундебурк [27] установили, что для той же реакции в смеси трет-бутилового спирта с водой и составляет 24,3 для реакции с -триметилпиридином. Для пространственно менее затрудненных пиридиновых оснований, даже для содержащих один -метильный заместитель, отношение не превышает 14,6, а для самого пиридина, оно равно только 9,8. И Белл, и Льюис объясняют очень большие величины отношения квантовомеханическим туннельным эффектом (обсуждение этого эффекта см. в работе [21], стр. 205—214).

Реальность вторичных изотопных эффектов не вызывает сомнений. Для сольволиза в смеси спирта с водой при наблюдались

вторичные изотопные эффекты, достигающие 3,3. Изучение вторичных изотопных эффектов должно быть полезным для понимания изменений, происходящих в строении молекул при образовании переходного состояния. Вторичным изотопным эффектам посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ (см. обзоры [30]).

Несмотря на все осложнения, значительные кинетические изотопные эффекты порядка 5 или выше), по-видимому, надежно указывают на перенос водорода в лимитирующей стадии реакции. Замечательным примером их использования является работа Уэстхеймера и Николаидеса [31], которые установили, что окисление хромовой кислотой протекает в 6 раз быстрее, чем окисление Это с очевидностью указывает на то, что перенос водорода, связанного с углеродным атомом, происходит на лимитирующей стадии.