8.13. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ

По терминологии Фуосса, неорганические соли щелочных металлов являются ионофорами, т. е. сами имеют ионное строение. В противоположность им представляет собой ионоген, т. е. ионизируется путем передачи протона. В кристаллическом состоянии соли имеют ионную решетку, в которой не содержится простых молекул. При высоких температурах соли переходят в парообразное состояние, где они существуют в виде простых или полимерных молекул типа или связи в этих молекулах, по-видимому, не обладают сколько-нибудь заметным ковалентным характером. Соли хорошо растворимы в воде, а в водных растворах почти или совсем не ассоциированы в ионные пары или в более сложные агрегаты. За немногими исключениями, растворимость солей в органических растворителях крайне низка.

В противоположность этому соли, состоящие из катиона щелочного металла и большого органического аниона, могут обладать значительной растворимостью в органических растворителях. Однако даже в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью концентрация свободных ионов в растворе невелика. В нитробензоле пикраты калия, натрия и лития присутствуют главным образом в виде ионных пар с константами диссоциации на свободные ионы, равными соответственно [10].

В растворителях с низкой полярностью простые ионные пары ассоциируются в полимеры; в предельных случаях образующиеся агрегаты приближаются по размерам к коллоидным частицам. 0,14 М бензольный раствор натриевого производного этилового эфира бутилмалоновой кислоты не обнаруживает измеримого понижения температуры замерзания относительно бензола [39]; поэтому степень полимеризации по меньшей мере равна 40.

Литийалкилы умеренно летучи и могут растворяться в средах с низкой полярностью. И в парах, и в растворе они существуют в виде стабильных полимеров вполне определенного состава. В бензоле этиллитий гексамерей

[40], а в парах, по-видимому, является тетрамером или гексамером или их смесью [41]. В бензольном растворе легко образуются смешанные полимеры, содержащие этиллитий и трет-бутцллитий [42]. В этиловом эфире или в -гексане, содержащем эфир, н-бутиллитий дает стабильное соединение, состоящее из двух молекул бутил-лития и одной молекулы эфира [43]. Некоторые авторы считают, что эти соединения и полимеры имеют электростатическую природу, обусловленную присутствием ионов лития и карбанионов. По мнению других [43, 44], происходит трех- или четырехцентровое связывание по атомам лития и углерода.

Алкильные производные натрия и более тяжелых металлов практически не растворяются в тех растворителях, с которыми они не реагируют. Так как кристалл представляет собой просто предельный случай высокомолекулярного полимера, возможно, что эти соединения отличаются от литийалкилов только в количественном отношении.

Натриевые, калиевые и литиевые производные фенил-метанов растворимы даже в таком неполярном растворителе, как бензол. Детальное исследование поведения металлических производных флуорена в различных растворителях было проведено Хоген-Эшем и Смидом [45, 46]. Они показали, что для этих производных существует подвижное равновесие двух спектроскопически различимых форм, которые они назвали контактными ионными парами и ионными парами, разделенными растворителем. Как видно из данных табл. 8.4, с понижением атомного номера щелочного металла и с увеличением способности растворителя сольватировать катионы равновесие сдвигается в сторону разделенных растворителем ионных пар. Аналогично действует и понижение температуры. В тетрагидрофуране константа равновесия для превращения контактных ионных пар в разделенные растворителем равна 0,064 при 24,2°С и 6,15 при что соответствует ккал Все сказанное согласуется с предположением, что контактная форма, как и следовало ожидать, сольватирована в меньшей степени, чем форма, разделенная растворителем, и что сольватация заключается во взаимодействии растворителя с ионом щелочного металлу или с неким объектом, не очень

Таблица 8.4. Доля разделенных растворителем иоиных пар, максимумы поглощении контактных и Разделенных растворителем иоиных пар для металлических производных флуорена [45]

отличающимся от иона щелочного металла. Отражаемые в табл. 8.4 закономерности не являются следствием полимеризации или диссоциации, так как разбавление в 100 раз не влияет на относительные количества двух форм. Кроме того, относительные количества двух форм не изменяются при добавлении тетрафенилборида натрия, который в этом растворителе сильно диссоциирован на свободные ионы. Электропроводность растворов металлических производных флуорена очень мала. На наличие только двух форм указывает резкая изобестическая точка (ср. разд. 9.20), наблюдаемая при добавлении небольших количеств диметилсульфоксида к диоксановому раствору флуорениллития.

Другим подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. Для разделенных растворителем ионных пар не зависит от природы растворителя и размеров катиона. Для контактных ионных пар Хмакс тем меньше, чем меньше размеры катиона, что указывает на большую интенсивность взаимодействие.