11.31. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ...

Тафт обнаружил, что для некоторых заместителей приходится использовать различные значения в зависимости от природы растворителя, в котором протекает реакция (разд. 11.12). Такого рода влияние не удивительно. Если полярный заместитель взаимодействует с растворителем А, образуя водородную связь или полярный комплекс, но не взаимодействует таким образом с растворителем В, то природа заместителя и его влияние на электронную систему реагента, продукта реакции или переходного состояния в этих двух растворителях будут до некоторой степени различными.

Значительное и систематическое влияние изменения в характере среды проявляется в константах равновесия реакции

изученной Дэвисом и Хетцером [53] в бензольном растворе при Основание В представляет собой дифенил-гуанидин, а продукт реакции, вероятно, ионную пару с водородной связью (разд. 8.7). Как показывает

рис. 11.15, +-Т-заместители значительно отклоняются от зависимости о (нижняя прямая). Эта прямая соответствует уравнению

которому, как установили Дэвис и Хетцер, подчиняются все м-заместители, кроме и

Рис. 11.15. Корреляция и -константа для реакции и -замещенных бензойных кислот с дифенилгуанидниом в бензоле.

Тафт и сотр. [77] показали, что значительно лучшая корреляция достигается при использовании констант о или (верхняя прямая на рис. 11.15). Несомненно, что еще большего улучшения можно добиться при использовании уравнения Юкава — Цуно.

Эти явления можно объяснить влиянием растворителя на вклад резонансной структуры 6, изображенной на стр. 462. В высокополярных растворителях типа воды, образующих сильные водородные связи, вклад полярной структуры 6 должен быть больше, чем в инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В результате кислоты, содержащие -заместители, в водных растворах стабилизированы резонансом в относительно большей степени и имеют относительно меньшие константы кислотности.

Окамото, Инукаи и Браун [81] детально исследовали реакции сольволиза и -замещенных кумилхлоридов в четырех растворителях. Удельные скорости в метаноле и в 90%-ном водном ацетоне связаны зависимостью

со стандартным отклонением 0,06 для 12 заместителей. Почти такая же хорошая корреляция существует между удельными скоростями сольволиза в этаноле и изопропаноле. Авторы оценивают экспериментальную ошибку отдельной константы следовательно, величина, отражающая изменение разности удельных скоростей сольволиза двух различных соединений под влиянием растворителя, измеряется с погрешностью 0,026. В отклонениях не проявляется определенной тенденции, но какими бы случайными они ни казались, весьма вероятно, что их причиной служат не только ошибки эксперимента.

Ричи и Льюис [82] исследовали влияние заместителей и в реакции ионизации 4-замещенных бицикло[2,2,2]октан-1-кзрбоновых кислот в 11 растворителях или смесях растворителей с водой.

Результаты, полученные для спиртовых или водно-спиртовых растворителей, хорошо коррелируют с данными Робертса и Мореленда для 50%-ного водного этанола (разд. 11.26). Стандартные отклонения равны 0,075 для метанола, 0,089 для 90%-ного (по объему) метанола, 0,095 для 75%-ного метанола, 0,036 для этанола, 0,098 для 90%-ного этанола и 0,10 для 75%-ного этанола. Однако в ацетоне стандартное отклонение равно 0,14, в диметилсульфоксиде 0,29, в 90%-ном диметилсульфоксиде 0,21, в 75%-ном диметилсульфоксиде 0,17. В последней

группе растворителей отклонения, по-видимому, систематические; так, гидроксил влияет слабее, а бром — сильнее, чем в первой группе. Такие эффекты растворителей представляют; большой теоретический интерес, поскольку в рассматриваемой серии заместители могут оказывать только индукционное влияние.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)