6.14. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ВЛИЯНИИ ДОБАВОК АЗИДОВ

Как показал Гёринг с сотр. [22, 23], рацемизация и гидролиз -хлорбензгидрилового эфира -нитробензойной кислоты в 80- и 90%-ном (по объему) ацетоне при 100 °С протекают по механизму ионных пар или очень сходному с ним. Изучение соединения, меченного изотопом кислорода в карбоксиле, позволило установить, что сольволиз протекает только через разрыв связи между бензгидрильным атомом углерода и эфирным атомом кислорода. В результате гидролиза хлорбензгидрол получается главным образом в виде рацемата, однако на 8—10% конфигурация сохраняется (разд. 6.11). Добавление -нитробензойной кислоты показало, что рацемизация непрореагировавшего эфира, которая сопровождает гидролиз, не является результатом рекомбинации разделенных ионов карбония и нитробензоата или результатом реакции разделенного иона нитробензоата с каким-либо промежуточным соединением.

При добавлении 0,141 М азида натрия рацемизация была полностью подавлена. Поэтому не может быть сомнений в присутствии промежуточного соединения, которое может превращаться в свой энантиомер и в обеих энантиомерных формах может снова давать хлорбензгидриловый эфир иитробензойной кислоты. В присутствии азида это промежуточное соединение превращается в хлорбензгидрилазид быстрее, чем перегруппировывается. Изучая гидролиз -хлорбензгидрилхлорида в 80%-ном ацетоне при 25 °С, Уинстейн установил, что азид натрия

заметно уменьшает степень рацемизации реагента в процессе сольволиза, но не подавляет рацемизации полностью ([28], стр. 121).

Гёринг и сотрудники также исследовали распределение меченого кислорода при гидролизе хлорбензгидрилового эфира нитробензойной кислоты: метка находилась в карбонильном кислороде реагента и измерялась скорость ее появления в эфирном кислороде. Эта реакция оказалась заметно более быстрой, чем рацемизация или гидролиз, и на ее скорость почти не влияли добавки азидов. Такое явление можно объяснить существованием двух видов ионных пар, если использовать представления, развитые в несколько другой связи Уинстейном и сотр. [34]. В первоначально образующейся ионной паре, которую Уинстейн назвал контактной, может происходить быстрый сдвиг карбониевого атома углерода от одного кислородного атома к другому, но не может быть реакции с азидом или скольжения карбониевого иона с одной стороны на другую вокруг аниона. В других, разделенных растворителем ионных парах может происходить и рацемизация, и реакция с ионом азида. Однако, по имеющимся данным, перераспределение меченого кислорода может быть параллельной реакцией, не зависящей от образования каких-либо ионных дар: связь карбониевого углерода с кислородом в переходном состоянии ослаблена за счет взаимодействия с растворителем, что может привести к перемещению карбониевого углерода от одного карбоксилатного кислорода к другому.