12.10. СЛЕДСТВИЯ
Если структурные изменения не происходят вблизи реакционного центра, то на основании предположений 2 и 3 коэффициент Леффлера равен
На основании предположения 1 при таких изменениях он не зависит от строения, что согласуется с большим количеством экспериментальных данных. Для изоэнтропийных реакций
Для изоэнтальпийных реакций
Несомненно, что изоэнтальпийность обусловлена противоположными внутренними и внешними вкладами в
и возможной дальнейшей компенсацией за счет
При
В корреляциях типа Гаммета — Тафта наклон
равен
где
и
На основании предположения 5 первый сомножитель, а на основании предположения 1 второй сомножитель в уравнении (24) не зависят от строения заместителя при
условии, что структурные изменения происходят вдали от реакционного центра. Наклон
зависит
температуры, так как даже если реакции
изучались при одинаковой температуре, ее влияние на у, и
может быть различным. Если две реакции исследовались не при одной и той же температуре, ее влияние на
будет проявляться в еще большей степени.
Для корреляций типа Гаммета — Тафта
Поэтому
или
является лучшей мерой
чем
или
за исключением тех случаев, когда изменения энтальпий малы и беспорядочны, как, например, при ионизации фенолов и
или
-замещенных бензойных кислот.
Для корреляций типа Геттлера следует предположить, что в уравнении (24)
хотя и зависят от строения, но имеют те же самые значения для двух очень сходных реакций. Следовательно,
Однако на основании предположения 7 можно ожидать, что отношение
будет изменяться беспорядочным образом, что и соответствует экспериментальным данным.